Нарушение решетки

Реальный кристалл отличается от идеального тем, что в результате условий его генезиса имеются различные нарушения решетки. К таким нарушениям относится дислокация, т. е. различные искажения плоскостей решетки по сравнению с геоме-- [c.339]

Малые примеси к активной фазе катализатора (металла, полупроводника), как это объясняется электронной теорией катализа, могут резко повышать ее каталитическую активность и влиять на селективность каталитического процесса. Вокруг чужеродного атома, внедрившегося в поверхность катализатора, образуется зона напряжений, спадающих от центра к периферии, обладающих различной избыточной энергией, широким набором дополнительных локальных уровней энергий адсорбции. Тем самым повышается вероятность возникновения участков, оптимально соответствующих условиям данной реакции. Это обычный механизм промотирования катализаторов. Эффективность промотирующего действия добавок (активаторов, промоторов) растет с интенсивностью вызываемых ими нарушений решетки. Поэтому особенно эффективным нередко оказывается промотирование весьма малыми количествами таких веществ, которые при более высоких их содержаниях отравляют катализатор. Промотор может содействовать течению гетерогенно-каталитической реакции, способствуя адсорбции реагирующих веществ или десорбции продуктов с поверхности катализатора. Так, добавка оксида калия к железному катализатору синтеза аммиака способствует десорбции образующегося аммиака с поверхности. [c.306]

Рассеяние носителей заряда происходит и на других нарушениях решетки, например на дислокациях. Дислокацию в полупроводнике электронного типа можно уподобить линейному отрицательному заряду в виде бесконечно длинного цилиндра радиуса Я, вокруг которого имеется положительный пространственный заряд. Расчет показывает [Ю], что при рассеянии носителей заряда на дислокациях время релаксации не зависит от температуры кристалла, а определяется плотностью дислокаций Мо и скоростью ь рассеиваемого заряда, согласно выражению [c.251]

Вокруг каждой точки решетки существует некоторая область, влияющая на интенсивность дифракции размеры этой области зависят от размеров и формы кристалла и от вида и степени нарушения решетки в кристалле. [c.118]

Сдвиг уровня Ферми возможен вследствие изменения концентрации донорных или соответственно акцепторных центров, в простейшем случае путем введения ионов противоположного знака. Другие нарушения решетки тоже могут приводить к появлению уровней энергии внутри запрещенной зоны. К ним принадлежат донорные-уровни Р-центров. Согласно Тамму, разрыв периодичности идеального кристалла поверхностью также вы- [c.104]

Рис. 66. Десорбция азота под влиянием поля без нарушения решетки вольфрама.

Фрост и Шапиро [37], изучая зависимость активности катализаторов от предварительной обработки, пришли к заключению, что каталитическая активность связана с нарушением решетки катализатора и проявляется главным образом в тех местах, где была разрушена правильная кристаллическая структура. [c.115]

О поверхностных же соединениях этого оказать нельзя. Более того, атомы адсорбата, располагаясь на поверхности, находятся в определенных соотношениях с поверхностными атомами адсорбента. Они или накладываются атом на атом, или достраивают нарушенную решетку кристалла. Появляется на первый взгляд впечатление о своеобразном проявлении стехиометрических законов в этом двухмерном пространстве. Однако, несомненно, что хемосорбция — это не дальтонид. Во-первых, хемосорбции на [c.105]

Пирофорные свойства металлов [217, 218] или их низших окислов, т. е. свойства загораться при доступе воздуха или при соприкосновении с горячими предметами, вызваны не столько содержанием водорода или тонким измельчением, сколько прежде всего нарушениями решетки или примесями аморфного вещества. [c.171]

Мы не ставим своей целью обсуждать побочные и производные явления (даже те, которые непосредственно относятся к теории дислокаций). Например, мы не будем рассматривать ни пластические деформации, ни нарушения решетки при действии радиации. [c.10]

Нарушение решетки и изменение свойств твердых тел при облучении [c.66]

Так, например, можно предположить, что в твердых телах с низкой точкой плавления (особенно в телах, обладающих незначительной твердостью) не будет обнаруживаться эффект нарушения решетки даже при длительном облучении быстрыми нейтронами. [c.66]

Теория трещин внесла значительные противоречия в представления о месте атомов водорода в решетках металла и о механизме диффузии водорода. Хотя простое объяснение, основанное на растворении и диффузии водорода, по-видимому, в большинстве случаев удовлетворительно описывает данный процесс, все же для объяснения растворения и подвижности водорода необходимо было предположить такие дефекты решетки, которые выходили за пределы нормальных. Экзотермическая окклюзия сначала протекает по механизму окклюзии в трещинах, затем следует истинное растворение путем внедрения. Однако экзотермический процесс окклюзии в простой фазе, по-видимому, не очень отличается от эндотермического процесса окклюзии, который, как уже было сказано, лимитируется механизмом окклюзии в трещинах. Если даже теория трещин не является удовлетворительной для полного объяснения механизма окклюзии, все же нельзя отрицать доминирующего влияния дефектов и нарушений решетки на процесс окклюзии и подвижность водорода [5, 44, 52, 71]. [c.218]

Особый интерес для рассмотрения стехиометрии [4] этих соединений вызывает структура гидрата бензоата тетра-к-бутиламмония. Решетка этого соединения подобна решетке других солей тетра-к-бутиламмония, но содержит 4 группы тетра-к-бутиламмония в одной элементарной ячейке, в то время как ячейка многих других членов этого ряда состоит из 5 таких групп. Вследствие необходимости размещения алкильных и бензильных групп происходят различные нарушения решетки воды и имеет место позиционное и ориентационное разупорядочение. Число молекул воды в решетке изменяется в зависимости от объединения кислородных атомов анионов, а также от тех вакансий, которые образуются вследствие присутствия других компонентов в структуре. Имеются также сведения о том, что молекулы воды могут размещаться внутри некоторых пентагональных додекаэдров. Необходимы более детальные исследования, чтобы можно было оценить область вероятных составов как стехиометрических, так и нестехиометрических соединений. Зная о том, какова природа двойных гидратов газов, в которых различные инертные [c.443]

По аналогии с процессами, происходящими при закалке, нарушения кристаллических решеток металлов при бомбардировке тяжелыми частицами называют эффектом закалки . Последующей термической обработкой оказывается возможно устранить эти нарушения решетки, что описывается как эффект отжига . При действии на металлы легких частиц (Р-излучение, быстрые электроны) и -излучения подобных эффектов наблюдать пе удается. [c.215]

Это явление может быть связано с образованием аномальных смешанных кристаллов. Возможно, ионы индикатора, которые в макроколичествах не внедряются в кристаллическую решетку, являются достаточно сходными с одним из ионов решетки для замещения его в поверхностном слое, где условия тождественности размера и формы не так обязательны. Вследствие низкой концентрации индикаторных ионов кристалл может расти почти нормально, захватывая некоторые индикаторные ионы, но не претерпевая заметного нарушения в результате их присутствия. Большие количества таких посторонних ионов на поверхности кристалла не могут захватываться в растущем кристалле без заметного нарушения решетки следовательно, рост происходит лишь в том случае, когда ион решетки замещает посторонний ион на поверхности в течение быстрого процесса обмена. Таким образом, индикаторные ионы (но не макроколичества посторонних ионов) могут внедряться в решетку и в случае, когда смешанные кристаллы не изоморфны. [c.110]

Каждое твердое тело, включая хорошо образованный кристалл, содержит в своей структуре определенные нарушения, обусловленные наличием постороннего атома, отсутствием одного из атомов решетки, смещением одного из атомов в межатомные промежутки или наличием других нерегулярностей. Такие нарушения не ограничиваются местами расположения атомов, но обусловливают также деформации, распространяющиеся на другие области. Они могут быть достигнуты искусственно, например путем механического изменения формы тела при повышении температуры нарушения частично устраняются. Электронные уровни в местах нарушений решетки имеют совершенно иное расположение, и полосы проводимости здесь прерываются. Электрон, переведенный при поглощении энергии излучения в зону проводимости, может или снова перейти в основное состояние с испусканием кванта флуоресцентного излучения, или задержаться долгое время на одном из нижележащих свободных возбужденных уровней (в так называемой электронной ловушке). Затем он может при подводе внешней энергии (например, при повышении температуры) снова перейти в зону проводимости и оттуда (с испусканием кванта. — Ред.) в основное состояние (термолюминесценция). Возможно также, что он задержится в ловушке, как /- -центр, неопределенно долгое время (особенно при низких температурах) и будет обусловливать поглощение света. [c.215]

На скорость превращения оказывают влияние и многие другие факторы, от которых зависит число зародышей. Таковы, например, число предшествовавших превращений и температуры, при которых они происходили. Возле границ зерен и около других нарушений решетки вследствие облегчения условий образования зародышей (см. 13.3) возникновение серой модификации является более благоприятным. [c.187]

Таким образом, скорость реакции в значительной степени зависит от реальной структуры, так как в нарушенной решетке сильно понижается энергия активации для отрыва частицы от ее окружения (такой отрыв, очевидно, необходим для образования соединения). Поэтому при практическом проведении твердофазных реакций стараются по-возможности сильнее нарушить структуру кристаллов, измельчая вещество или переводя его в мелкокристаллическое состояние химическим путем (путем соответствующего осаждения или даже, применяя аморфный порошок, например, 5102). При большом развитии поверхности активированных веществ (см. гл. 16) между исходными веществами достигается тесный контакт, который благоприятен для быстрого течения реакции. [c.419]

Стехиометрические нарушения, а также инородные примеси неизбежно вызовут местные искажения геометрического порядка в кристалле. Все эти нарушения могут в ряде случаев привести к тому, что кристалл окажется разделенным трещинами на отдельные микрокристаллические блоки, в той или другой степени скрепленные друг с другом. Такое блочное строение характерно для многих кристаллических тел (например, различные силикагели, алюмогели, активированный уголь и др,), имеющих важное значение в гетерогенном катализе. Таким образом, в реальном кристалле, кроме обусловленных термодинамическими причинами тепловых дефектов, имеются необратимые нарушения, связанные с историей образования данного образца, так называемые биографические дефекты. Поскольку нарушения решетки приводят к энергетической неравноценности отдельных элементов кристалла, наличие этих нарушений облегчает образование и дополнительного количества тепловых дефектов, число которых может быть значительно больше, чем в идеальном кристалле. Отклонения от свойств идеального кристалла могут быть обнаружены и экспериментально. Так, сухие кристаллы поваренной соли разрушаются при натяжениях порядка 4 кГ/см , в то время как теоретический расчет дает величину порядка 200 кГ1см . Если же эксперимент проводить с кристаллом, погруженным в насыщенный раствор соли, т, е, в условиях, когда возможно залечивание микродефектов, опытная нагрузка приближается к теоретической. Изучение интенсивности отражения от кристалла рентгеновских лучей (Ч, Г. Дарвин) показало, что многие кристаллические тела состоят из совокупности микрокристаллов, повернутых друг к другу под различными углами. При этом было установлено, что для большинства кристаллических тел линейный размер отдельных блоков равен 10 -ь10- см. Такой же результат был получен и при исследовании лауэграмм механически деформируемых кристаллов (А. Ф. Иоффе). Объемная блочная [c.340]

Второе ограничение, с которым связаны приведенные выше электростатические расчеты, состоит в том, что они применимы лишь к тем случаям, когда адсорбция происходит в центре кубической грани кристалла типа ЫаС1, Любое отклонение от этого условия может приводить к (Повышению прочности электростатической связи. Углы и ребра кристаллов, другие кристаллографические грани, нарушения решетки и т. д. могут служить активными центрами , где происходит сравнительно сильная электростатическая адсорбция ионов. О проблеме активных центров будет упоминаться также в разделе V, 12. [c.35]

В случае диэлектрических адсорбентов активные центры оказывают очень большое влияние на поляризацию адсорбированных молекул (см. раздел У,6). Эти активные центры имеют ту же природу, что и активные центры, измеияюнтие притяжение ионов или диполей. Активностью обладают ребра и углы кристаллов, некоторые грани кристаллов, места нарушения решетки в поверхностном слое и особенно участки обрыва роста отдельных кристаллических граней. [c.68]

Другим свойством, влияющим неблагоприятно на разделение, является активность носителя. С этой точки зрения идеальным считается материал, который ведет себя совершенно инертно как по отношению к неподвижной фазе, так и по отношению к анализируемым веществам. Однако имеется лишь немного твердых носителей, полностью отвечающих этому требованию, например полиэтилен и политетрафторэтилен, тогда как многие силикатные носители, например, отщепляют воду от спиртов или вызывают превращение чувствительных производных пинена (см. разд. 1.5). Еще чаще, чем такие химические воздействия, наблюдаются физико-химические, которые объясняются наличием относительно большой внутренней поверхности, присутствием посторонних атомов и нарушениями решетки (Грегг, 1958). Таким образом, анализируемые вещества не только растворяются в пленке неподвижной фазы (полезный процесс), но и адсорбируются также на поверхности твердого носителя (ненолевный процесс). Так как соответствующая изотерма адсорбции в противоположность изотерме растворения нелинейна, то форма пиков оказывается искаженной (образование хвостов). Это неблагоприятное явление наблюдается в тех случаях, когда твердый носитель обладает поверхностью больше чем примерно 2 м 1г и если исследуют полярные вещества на неполярных или малополярных неподвижных фазах. В последнем случае может происходить вытеснение менее полярного вещества (например, непод- [c.78]

Основным фактором, определяющим характер образования коагуляционных структур глинiт тыx минералов, является их кристаллическая с хруктура [28—30] (форма частиц, дисперсность, число и характер нарушений решетки кристаллов). От особенностей кристаллической структуры глинистых минералов зависят типы контактов и их распределение в объеме системы. Образующиеся через тончайшие прослойки воды и поэтому весьма прочные контакты между углами и ребрами частиц развивают при нагружении быстрые эластические деформации. Плоскости и грани криссталлов разделены более тол- [c.190]

О поверхностных же соединениях этого сказать нельзя. Более того, атомы адсорбата, располагаясь на поверхности, находятся в определенных соотношениях с поверхностными атомами адсорбента. Они или накладываются атом на атом, или достраивают нарушенную решетку кристалла. Создается впечатление о своеобразном проявлении стехиометрических законов в этом двухмерном пространстве. Однако несомненно, что хемосорбция— это не даль-тонид. Во-первых, хемосорбции на диаграмме состава отвечает не точка, а некоторое неопределенное число точек, зависящее от природы вещества, удельной поверхности первичного кристалла и его термодинамического состояния. Во-вторых, энергия связи атомов адсорбата с поверхностью непрерывно изменяется в зависимости от заполнения П0 вepxн 0 ти и других факторов установлено, что она представляет непрерывный ряд значений от энергаи ван-дер-ваальсовского притяжения до энергии прочной химической связи. В третьих, промежуточная хемосорбция в условиях катализа представляет непрерывное изменение состава поверхностного соединения за счет адсорбции на одних участках и одновременной десорбции на других. На диаграмме состава она отражается в виде сплошной линии МК [c.13]

Пойимание этих особенностей в поведении металлов и сплавов обязано развитию физики твердого состояния и, в первую очередь, раскрытию механизма диффузии в Твердых телах. Я. И. Френкель [37], исходя из общетермодинамического требования минимума свободной энергий системы, показал, что в любом кристалле при ненулевой температуре должны существовать локальные нарушения регулярной кристаллической решетки — дефекты кристаллической решетки. Наиболее распространенными среди них можно считать меж-доузельные атомы и незанятые узлы решетки, получившие название вакансий. Нарушение решетки происходит вследствие флJктyaциoннoгo скачка атома из регулярной позиции в междоузлие. Так возникает пара Френкеля , состоящая из вакансии и атома в междоузлии (рис. 1.10,а), способная впоследствии получить структурную независимость. Оба типа дефектов, двигаясь по кристаллу, вносят свой вклад в массоперенос. Движение междоузельных атомов осуществляется перескоком по незанятым междоузлиям, а движение [c.33]

На основании перечисленных наблюдений Эдлер [48] пришел к выводу, что для объяснения механизма образования полимерных кристаллов в рассмотренном случае необходимо привлечь представление об эпитаксиальном росте. Не следует ли отсюда, что протекание реакции облегчается на каких-то внутренних поверхностях (дефектных участках) кристаллов, когда твердая фаза играет роль некоторого субстрата, на котором происходит рост кристалла По-видимому, наиболее убедительным подтверждением механизма эпитаксиального роста является хорошо известное исследование процесса твердофазной полимеризации е-аминокапроновой кислоты [17], при котором было обнаружено явление переноса мономера в паровой фазе. Следует заметить, что мономеры, способные к твердо-4)азной полимеризации, как правило, легко полимеризуются и не в твердой фазе. Это в полной мере относится как к триоксану, так и к акриламиду [49], из которого образуется некристаллизующийся полимер, поскольку часто оба эти мономера легко сублимируются. С этой точки зрения, по-видимому, не существует значительных различий в механизмах твердофазной полимеризации и полимеризации в жидкой или газовой фазе. Тот факт, что проведение реакции полимеризации триоксана вблизи температуры плавления, когда нарушения решетки проявляются заведомо значительно сильнее, чем при низких температурах, тем не менее делает возможным получение полимеров с высокой степенью кристалличности, свидетельствует в пользу этих представлений. Очевидно, эта модель сохранила бы свою силу даже в том случае, если бы удалось получить кристаллический стереорегулярный полимер на основе акрил амида. [c.292]

Локальные напряжения могут явиться причиной, значительно облегчающей повороты отдельных микроскопических участков кристалла на небольшие углы друг относительно друга. В местах приложения усилия нарушения решетки, по видимому, достигают значительной величины. Это приводит к появлению на рентгенограммах заметной непрерывной вуали и ложной мультиплетности спектральных линий в спектрографе. Такой взгляд на причины, вызывающие появление блоков при изгибе кристаллов в кристаллодержателе спектрографа, хорошо согласуется с результатами опытов М. В. Якутовича [54] и Р. И. Гарбера [31], показавших на примере кристаллов кальцита, цинка и некоторых других, что сосредоточение нагрузки в пределах весьма небольших областей благоприятствует двойникова-нню. [c.66]

Когда кристаллы получаются другими методзхми, при которых почти не имеют места температурные градиенты, и при этом оказывается, что содержание дислокаций превышает небольшюй необходимый минимум, следует искать других объяснений. Автор полагает, что в этих целях люжно привлечь данные о нарушениях решетки, вызванных негомогенным распределением примеси, прогрессивно увеличивающимся в процессе роста, однако ни теория, ни данные наблюдений не дают достаточных оснований для обсуждения, которое в этих условиях может вылиться лишь в чрезмерно длинную дискуссию. [c.34]

И графитизированных нитей ясно, что графитизированные нити, которые подвергаются окислению, не являются графитом, а лишь частично графитизированным углеводородным материалом. С этой точки зрения графитизированные нити могут грубо рассматриваться как графит с присадкой водорода, который вносит нарушения в структуру всей нити. Тип 1 участков находится на этом углеводородном материале, тип 2 является графитовой решеткой, ненарушенной водородом или другими присадками. Эта точка зрения подкрепляется тем, что энергия активации и порядок реакции для окисления участков типа 2 одинаковы с теми, которые приводятся для окисления чистого графита Блайхолдером и Эйрин-гом [14]. Процесс 1 имеет нарушенную решетку, в которую включен водород в активированный комплекс для образования поверхностного окисла типа 1. Процесс 2, который состоит в образовании поверхностного окисла 2, включает в его активированный комплекс только графитовый углерод и кислород. Процессы 3 и 4 подобны, за исключением того, что в процессе 3 поверхностный окисел отрывается от углеводородного материала, в процессе 4 кислород должен унести углеродный атом из графитовой решетки без нарушения, за исключением нарушения поверхностного окисла. По-видимому, процесс 4 более трудный, чем процесс 3. Процесс 5 есть процесс графитизации, при котором водород покидает материал, а углеродные атомы организуются сами в графитовой структуре. Процесс 6 происходит вследствие наличия кислорода в поверхностном окисле типа 1, который покидает поверхность скорее с водородом, чем с углеродом, оставляя, таким образом, негидрогенизи-рованный углерод, который может образовать графитовую структуру типа 2. В частности, в гидрогенизирован-ной графитовой решетке будут участки и типа 2 и типа 1. Благодаря разложению окисла типа 1 решетка будет разрываться до такой степени, что участок типа 2, который зависит от устойчивости графитовой решетки, станет участком типа 1. Это является уже процессом 7. а в коэффициенте пропорциональности процесса 7 для этой модели является средним числом участков типа 1, которые должны быть удалены, для того чтобы превра- [c.180]

Рис. 4. Образование краевой дислокации. Скольжение произошло над плош,адкой AB D в направлении вектора скольжения. Дислокационная линия AD отмечает границу внутри кристалла, где имеет место нарушение решетки.

Рис. 6. Образование винтовой дислокации. Скольжение произошло в плоскости AB D в направлении вектора скольжения. Дислокационная линия АВ, которая показывает границу нарушений решетки, параллельна вектору скольжения.

Наиболее очевидным проявлением геометрических дефектов в виде поверхностей является наличие зерен и границ зерен в поликрис-таллическом материале. Типичное. поликристаллическое твердое вещество состоит из определенного числа небольших соединенных между собой кристаллов или зерен, ориентированных произвольным образом. Углы между направлениями главных осей кристалла в соседних зернах очень часто велики, а структура границы раздела фаз достаточно сложна в соответствии с особенностями ориентации и вида двух соседних кристаллов. Это показано на рис. 34. Слой атомов на границе между зернами представляет собой область нарушенной решетки эта область имеет ширину в несколько атомных слоев и обеспечивает переход между соседними разориентированньши областями. [c.65]

Таким образом, хотя метастабильные многозарядные атомы, образующиеся в твердом теле после процессов Л-захвата, -распада и конвертированного изомерлого перехода, стабилизируются довольно быстро (по крайней мере, много скорее 10 — 10 сек), однако возникшие локальные нарушения решетки приводят к тому, что каждый индивидуальный атом может иметь незначительно отличающееся от остальных атомов окружение— отсюда и уширение эмиссионных спектров ЯГР. Не исключена поэтому возможность того, что при растворении образца атомы, претерпевшие в твердом теле ядерное превращение и имеющие в твердом теле, по сути дела, одинаковую химическую природу, в процессе растворения будут распределяться по различным химическим формам в силу влияния природы локального окружения атома отдачи. [c.261]

Рис. 16.7. Измевение величины первичных частиц (сплошная линия) и нарушения решетки (штриховые линии) ZnO после механической обработки в шаровой мельнице

Справочник химика 21

Химия и химическая технология