Комплексы лабильность

Вообще с позиций кинетики более правильно говорить об инертных и лабильных комплексах, а не об устойчивых и неустойчивых. Эти термины часто применяют неправильно. Так, термодинамически устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые — обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, [Ее(Н20)(,] и [Сг(Н20)с,]= +имеют почти одинаковые энергии связи (П6 и 122 ккал/моль соответственно), т.е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно (/1/2 3,5 10 с). Подобных примеров можно привести очень много. Эффективно иллюстрируют различия между кинетической и термодинамической устойчивостями следующие два комплекса, для которых приведены константы равновесия [c.449]

При рассмотрении равновесий между комплексами и входящими в их состав катионами и лигандами необходимо принимать во внимание лабильность комплексов. Лабильность связана со скоростью диссоциации комплекса, т.е. со скоростью достижения равновесия диссоциации. Лабильный комплекс быстро достигает состояния равновесия со своим катионом и лигандами, в противном случае он называется инертным комплексом. Различие в лабильности иллюстрируется сравнением двух комплексов — u(NHз)4 и Со(КНз)б оба эти комплекса термодинамически неустойчивы в растворе сильной кислоты. Это означает, что реакциям [c.412]

Из октаэдрических комплексов лабильными являются комплексы, у которых комплексообразователь имеет электроны ка [c.347]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны Влияние большего числа факторов, обуслэвлен-ных видом и характером центрального атома М и лиганда L, а также непостоянства температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод изучения устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устой чивости в узкой области. Для удобства вначале нужно установить с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устой чивости с термодинамической или кинетической. В первом слу чае нам придется иметь дело с энергиями связи металл-лиганд константами устойчивости или с окислительно-восстановитель ными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию ва лентного состояния и т. д. во втором — со скоростями и механиз мами химических реакций, а также с рассмотрением термодинами ческих характеристик образования активных комплексов. Вообще, более правильно говорить об инертных или лабильных комплексах, а не об устойчивых или неустойчивых. Эти термины СЛИШКОМ часто смешивают и применяют неправильно. Устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые — обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, [Ре(Н20)бР и [Сг(Н.20)в1 имеют почти одинаковые энергии связи (116 и 122 ккал/моль соответственно), т. е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно. Подобных примеров можно привести очень много. [c.285]

Если комплекс ML лабильный, то равновесие достигается быстро, если же инертный — медленно. Таким образом, качественная реакция не откроет присутствия иона металла или лиганда в растворе очень прочных комплексов (лабильного или инертного). В растворе малопрочных комплексов ион металла или лиганд будет открыт немедленно, если комплекс лабилен. Если же он инертен, то положительный результат реакции будет развиваться ио времени. Нагревание ускорит этот процесс. [c.36]

В отличие от колебательной и оптической спектроскопии йзменения при образовании комплексов в водных растворах ширины линий, величины ССВ, химического сдвига в спектрах ЯМР (выраженные в Гц) часто оказываются соизмеримы со скоростями обмена комплекса со свободными катионом и лигандом. Процессы, происходящие со скоростями большими, чем АЯ, I или о (где АЯ — ширина линии, —константа ССВ, о — изменение химического сдвига катиона или лиганда при комплексообразовании в отсутствие обмена), называются быстрыми в шкале времени ЯМР, а соответствующие комплексы — лабильными в шкале времени ЯМР. Напротив, к медленным процессам и соответственно нелабильным в шкале времени ЯМР комплексам относят такие, скорость обмена которых ниже, чем изменения соответствующих параметров спектра ЯМР. Лабильность в шкале времени ЯМР отличается от лабильности, определение которой дано Таубе [805], и в зависимости от выбора ядра и измеряемого параметра ЯМР может колебаться от микросекунд до нескольких часов При медленном переходе молекул из одного состояния в другое метод ЯМР регистрирует исследуемую систему со всеми тонкими деталями, позволяющими судить о строении молекул в каждом из этих состояний. При очень быстром обмене наблюдается одна узкая линия, положение которой является средневзвешенным от положений линий исходных компонентов при отсутствии обмена с учетом их молярных долей Состояние быстрого обмена, безусловно, обедняет структурную информативность метода ЯМР. Вместе с тем наблюдение и последующая обработка спектров при переходе от медленного обмена к быстрому позволяют получать уникальную информацию о кинетике процессов с участием комплексонов. Например, в нормальном комплексе свинца и ЦГДТА константа ССВ металл—углерод карбоксильной группы /(М— СОО) составляет соответственно 12,7 и [c.419]

Оба эти способа рассуждения приводят к выводу, что транс-влияние проявляется в первую очередь в статических (геометрических и термодинамических) характеристиках комплекса. Лабильность удаленных лигандов в этом случае связана с удлинением связей в переходном состоянии и снижением за счет этого [c.392]

X. Таубе [17], обобш ая данные по изотопному обмену, имею-ш,иеся в литературе до 1952 г., выдвинул теорию, по которой лабильность или инертность комплекса зависит от строения внешней электронной оболочки атома-комплексообразователя наличие вакантных d-орбиталей он связывал с быстрым обменом — комплекс лабильный, отсутствие таковой — комплекс инертный. Однако. [c.48]

Если комплексы лабильны, т. е. реакции замещения их внутрисферных лигандов протекают быстро, то, несмотря на происходящие структурные изменения комплексов, электро- [c.155]

Методом ЯМР показано, что в РЬУ " все связи металл — лиганд очень лабильны, а в комплексе лабильны только связи С(1 — О, в комплексе СоУ" все связи инерт- [c.202]

И наконец, последнее определение, полезное при обсуждении реакции замещения, относится к терминологии Таубе, который различает комплексы лабильные ( ./2<1 мин, 25 °С) и инертные (/./2>1 мин, 25 °С) [7]. [c.234]

Вообще более правильно говорить об инертных или лабильных комплексах, а не об устойчивых или неустойчивых. Эти термины слишком часто смешивают и применяют неправильно. Устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые— обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, Ре(Н20)бР и [Сг(Н20)б имеют почти одинаковые энергии связи (116 и 122 ккал/моль соответственно), т. е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно. Подобных примеров можно привести очень много. [c.275]

Если используемые для связей 5-, р-, -орбиты обладают одинаковыми квантовыми числами, то такие комплексы лабильны. Если главное квантовое число -орбиты на единицу меньше, чем 5- и р-уровней, то соответствующие комплексы могут быть или инертными или лабильными. Последнее зависит от того, все ли несвязевые орбиты заполнены электронами. Например, комплексы лабильны даже, если в них осуществляется с1 зр гибридизация, так как на -уровне в ионе находится только два электрона и одна -ячейка остается незаполненной (электроны связп находятся на гибридных зр -орбитах) [c.252]

Так, образование мультиплетного комплекса между этиленом и дуплетом на поверхности никеля объясняют переходом двойной связи С=С в ординарную и образованием двух новых связей С-Ы1 с переходом углерода в зр -гибри-дизованное состояние без большого искажения валентных углов Связь С-Ы1 в мультиплетном комплексе лабильна и легко может разрываться, участвуя, например, в реакции гидрирования [c.160]

Состав и цвет выделенного нового комплекса меняется в зависимости от условий выделения частичная отгонка растворителя, вымораживание и т. д. Были выделены комплекс фиолетового цвета (И) с содержанием 25% Вг и зеленого цвета с содержанием 14% С1. При араминировании 1-бромантрахинона в присутствии ацетата меди без добавления щелочных агентов выделяемый в конце реакции разбавлением бензолом медный комплекс содержит 15—16% брома, а реакционная масса имеет резкий запах уксусной кислоты. Далее нами было показано, что каталитическая активность комплекса, к которому присоединен галоидоводород (комплекса II), значительно ниже таковой для первоначального комплекса I. Если за 2 ч араминирование 1-бромантрахинона анилином в присутствии эквимольного количества ацетата меди протекает полностью, то в тех же условиях в присутствии комплекса П реакция проходит лишь на 49%. Вероятно, требование присутствия кислотосвязывающего агента в реакциях араминирования (большой избыток основания) диктуется необходимостью вывести выделяющийся галоидоводород из сферы реакции в виде нерастворимой в амине минеральной соли, так как анион галоида обладает высокой координационной активностью по отношению к медному комплексу. Однако присоединение аниона галоида снижает каталитическую активность медного комплекса. Лабильность комплексов меди хорошо согласуется с предположением, что в большинстве случаев именно через подобные реакционные комплексы в растворе амина и проходит реакция обмена галоида в присутствии соединений меди, например [c.99]

Известны хелатные соединения алюминия, галлия и индия, но наличие -орбиталей позволяет этим атомам связывать три бидентатных лиганда, как, например, в комплексах М(асас)з (М = А1, Оа, 1п асас = С5Н7О2). Большое сродство этих элементов к кислороду приводит к тому, что ацетилацетонатные комплексы вполне устойчивы термодинамически (например, для реакции АР + + Засас А1(асас)з К = 10 - ). Опыты по обмену показали, что эти комплексы лабильны в том отношении, что они очень быстро обмениваются со свободным лигандом. [c.254]

Если реакция (6.57) илп (6.58) протекает с большой скоростью (когда один из комплексов лабильный), то реакция (6.56) снова определяет полную потерю активности. В этом случае будет обнару/кена полная рацемизация, тогда как в случае диипридпльного комплекса осмия происходит только мутаротация. Система Со(ЕВТА)- — Со(ЕОТА) соответствует полной рацелшзации, так как Со(П) лабильный (см. стр. 322 в работе [96]). [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология