Комплексные соединения комплексы лабильные

Многие ранние исследования комплексных соединений, послужившие основой современных представлений о природе этих веществ, проводились на комплексах хрома(1П), кобальта(П1), платины(П) и платины(1У). Комплексы этих ионов являются инертными, т.е. характеризуются малой скоростью замещения лигандов. Комплексы, характеризуемые быстрым замещением лигандов, называются лабильными. [c.400]

С позицией закономерности трансвлияния комплексные соединения никеля исследованы чрезвычайно мало. Такого рода исследования затруднены, во-первых, вследствие отсутствия данных о строении многочисленных комплексов никеля. Во-вторых, вследствие увеличения ионогенного характера связи металл — адденд при переходе от Р1 (II) к Рс1 (II) и N1 (II), а также в ряду Со (111) — N1 (II) внутрисферные заместители в никелевых комплексах довольно лабильны, что сильно усложняет наблюдаемую при реакциях внутрисферного замещения картину. [c.156]

Разделение и очистка комплексных соединений при помощи хроматографии и электрофореза. Для выделения комплексного иона из смеси инертных комплексов пригодны методы, применяющиеся для лабильных комплексов, но требования к избирательности реакции здесь гораздо выше. Это легко видеть на примере реакции осаждения при обработке избытком осадителя смеси взаимопревращающихся лабильных комплексов получается осадок, образованный только одним из них. Из смеси близких по свойствам инертных ионов выпадает смесь продуктов. [c.417]

Кинетические методы имеют ограниченное применение и используют их преимущественно при исследовании инертных комплексов. В равновесных методах определяют концентрации участников реакции, которые для инертных комплексов могут быть найдены химическим анализом, а в случае лабильных комплексов с помощью различных физико-химических методов. Общепринятая процедура заключается в определении всех или некоторых равновесных концентраций комплексообразователя, лиганда или комплексных соединений, а затем в нахождении составов и вычислении констант устойчивости и химического [c.616]

В зависимости от скорости обмена лигандов комплексные соединения подразделяют на инертные и лабильные. Лабильными называют комплексы, в которых обмен идет быстро и для наступления равновесия требуется не более одной минуты. Большинство комплексов 5- и р-элементов лабильны. [c.87]

Наше современное понимание механизмов неорганических реакций основано на анализе данных о комплексообразовании Сг(П1), ЕЬ(П1) н других нонов, образующих кинетически инертные комплексы, но комплексные соединения, содержащиеся в природных водных системах, обычно значительно более лабильны. [c.172]

По скорости замещения лигандов комплексы делят на лабильные и инертные. К лабильным условно относят комплексные соединения, дпя которых при замене лиганда на другой лиганд равновесие достигается менее чем через 1 мин при равновесных концентрациях реагирующих компонентов [c.91]

М и температуре 20—25 °С к инертным — комплексы, для которых в тех же условиях необходимо более 1 мин. Лабильность или инертность комплексного соединения определяется электронной структурой комплексооб-разователя. Так, как правило, инертны комплексные соединения Сг(Ш), Со(1П), ионов платиновых металлов. [c.91]

Инертные комплексы. Современные теории строения и механизма реакций координационных соединений позволяют разделить все комплексы (по их кинетическому поведению) на две группы. Комплексы первой группы, называемые лабильными, могут быстро обменивать свои лиганды, комплексы второй группы — инертные — обменивают свои лиганды с очень малой скоростью. Скорость замещения лигандов не связана прямо с термодинамической устойчивостью комплексных соединений лабильные соединения могут быть устойчивыми, инертные — наоборот, относительно непрочными. [c.87]

Ионный состав растворов определяется не только термодина.ми-ческой устойчивостью комплексов. Состав раствора, т, е. наличие тех или иных комплексных форм и их концентрация, зависит от того, с какой скоростью протекают реакции комплексообразования и достигается сольватационное равновесие [58]. Поэтому, если в растворе произошли какие-либо изменения в концентрации отдельных ионов, равновесие при наличии инертных комплексов достигается через некоторое время, например, для комплексов [Со ( N)gj—, [Fe( N)e], [Mo( N)g] . Наоборот, ионное равновесие при наличии лабильных комплексов (например, комплексные соединения меди с С1 , Вг , NH4") достигается достаточно быстро, [c.58]

Тесная связь между промежуточными соединениями в катализе и лабильными неорганическими комплексами была очевидной уже давно, и тем не менее только в самое последнее время бурное развитие химии комплексных соединений в связи с применением теории поля лигандов, а также возобновлением интереса к гомогенному катализу, позволило осуществить новый, более химический подход к проблеме катализа [3]. [c.15]

Комплексные соединения, у которых обмен лигандами происходит практически мгновенно, называются лабильными комплексные соединения, которые обменивают воду на другие лиганды медленно (иногда только при нагревании),— называются инертными. В случае лабильных комплексов в уравнениях образования МЬ воду обычно не пишут, для кинетически устойчивых инертных комплексов таких упрощений делать нельзя. [c.26]

Следует отметить, что если типичные ионные реакции неорганических соединений являются мгновенными , комплексные соединения могут реагировать значительно медленнее. Скорости реакций изменяются в очень широких пределах и зависят от природы реагентов и экспериментальных условий. Однако комплексы могут быть разбиты по реакционной способности на два класса лабильные комплексы, реагирующие быстро (за время смешивания), и инертные комплексы, реагирующие медленно. [c.295]

Роль отдельных факторов, влияющих на лабильность комплексных соединений, пока четко не выявлена. Во многих случаях при переходе от одного комплекса к другому изменяется сразу несколько факторов. В настоящее время существует лишь одна теория, которая связывает лабильность комплексов с электронной структурой центрального атома. Ее сформулировал в 1952 г. Таубе [5]. С тех пор не было других существенных обобщений в этом вопросе. [c.245]

Как правило, геометрические изомеры отличаются друг от друга по энергии. Однако это различие обычно невелико. Для лабильных комплексных соединений при установлении равновесия один из изомеров переходит в термодинамически более устойчивый. Для инертных комплексов переход одного изомера в другой может быть заторможен. В этом случае становится возможным изучать окислительновосстановительные равновесия в системах, состоящих из комплексов определенной геометрической конфигурации. К числу таких комплексов относятся соединения платины и рутения. [c.316]

Кинетические методы имеют ограниченное применение и их используют преимуш,ественно при исследовании инертных комплексов. В равновесных методах определяют концентрации участников реакции, которые для инертных комплексов могут быть найдены путем химического анализа, а в случае лабильных комплексов их находят с помощью различных физико-химических методов. Общепринятая процедура заключается в определении всех или некоторых равновесных концентраций комплексообразователя, лиганда или комплексных соединений и часто включает нахождение вторичных концентрационных переменных, а затем вычисление констант устойчивости и химического сродства А6° реакции образования комплекса. Знание констант устойчивости при нескольких температурах позволяет определить или оценить значения АЯ° и Дб" . [c.44]

Обычно при образовании комплексных соединений с участием Л/ -донорных лигандов сохраняется такая же конфигурация координационной сферы, которая существует в аквакомплексах того же иона-комплексообразователя. Комплексы с Л -донорны-ми лигандами чаще всего лабильны, т. е. они быстро образуются и быстро диссоциируют. О прочности комплексов с этими iV-донорными лигандами можно судить по значениям представленным в табл. 19.4. [c.396]

Приведены новые данные о парциальных и общих константах нестойкости ряда комплексов двухвалентной платины. В связи с полученными результатами обсуждены вопросы о природе частиц в растворах ряда солей Pt , кинетической лабильности и термодинамической прочности комплексных соединений объяснены некоторые интересные особенности платиновых систем. [c.298]

Чтобы устранить произвольное толкование понятий ковалентности и прочности связей для классификации комплексных соединений были введены Н01вые термины. Так, Г. Таубе предложил кла1Ссифицировать координационные соединения по электронной структуре комплекса. Относительно стабильные комплексы, образованные ( -орбитами с более низким квантовым числом, гибридизирующиеся с 5р -ор битами с более высоким квантовым числом, Таубе назвал внутриорбитальными. К внешнеорбитальным комплексам он отнес более лабильные комплексы, в кото- [c.7]

Закономерности, оправдывающиеся для соединений платины, в ряде случаев оказываются справедливыми для комплексных соединений трехвалентных кобальта, родия и иридия. Специфика кобальтовых комплексов состоит в увеличении лабильности внутрисферных групп и ионов по сравнению с Pt (II), строении внутренней сферы четырехкоординационных комплексных соединений Со (II). Вследствие увеличения степени ионогенности связи центральный ион — адденд эффекты, обусловленные трансвлия-нием выражены слабее и появляется тенденция к изомеризации. Соединения Со (III) в силу высокой подвижности групп сильнее подвержены гидратации, чем комплексы Pt. Поэтому в химии кобальта отступления от закономерности трансвлияния наблюдаются чаще, чем в комплексах двух- или четырехвалентной платины, не все превращения могут быть объяснены непосредственно трансвлиянием. [c.171]

Сокращенные формулы применяют по отношению к лабильным комплексным ионам, существующим в растворах. Существование таких ионов обычно определяется методами исследования равновесий. Для определения их состава прослеживают зависимость концентрации комплекса от концентрации компонентов. Если концентрация некоторых компонентов (обычно растворителя и индифферентной соли) во время исследования не изменяется в достаточной степени, невозможно установить, сколько частиц этих компонентов входит в состав комплексного иона. Поэтому в формуле комплексного соединения предпочитают указывать только те лиганды, наличие которых установлено достоверно. Остальные места в координационной сфере могут быть заполнены по-разному. Например, сокращенная формула иона дироданожелеза (1П) Fe(S N)2+, обнаруженного в системе Fe +—S N в присутствии [c.25]

Физические свойства энантиомеров крайне близки, а энергии образования одинаковы, т, е, равновесная смесь должна быть рацематом— состоять из 50% одного и 507о другого изомера. Рацемат оптически недеятелен, так как оптическая деятельность изомеров взаимно компенсируется. При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры, о бразуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на эиантиомеры или для синтеза только одного из энантиомеров необходимы специальные схемы синтеза. Выделенный из смеси изомер рацемизуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки и медленно в случае остальных инертных комплексов. Например, правовращающий комплекс [СоЕпз]С1з не теряет оптической активности при нагревании до 127°С в течение 85 ч. Поскольку лабильные комплексы рацемизуются чрезвычайно быстро, их не удается расщепить на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.162]

Для инертных комплексных ионов в растворе некоторое время может существовать неравновесная смесь изомеров и инертные комплексы могут быть переведены в твердую фазу без изменения строения. Так, соединение [Со(МНз) 5 I ]С1 а и в кристалле, и.в растворе состоит из ионов [ o(NHg)5 lp+ и С1 . При растворении же, например, алюмокалиевых квасцов, в кристаллах которых ионы 8042"координированы алюминием, оказывается, что лишь очень малая доля ионов в растворе связана в сульфатные комплексы. По мере разбавления раствора комплексного соединения степень диссоциации лабильных комплексов увеличивается, так как лиганды из них вытесняются растворителем, инертные же комплексные ионы не изменяются. [c.50]

При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры-антиподы, образуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на изомеры или для синтеза только одного из изомеров необходимы специальные меры. Выделенный изомер рацеми-зуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки медленно — в случае остальных инертных комплексов. Поскольку рацемизация лабильных комплексов идет чрезвычайно быстро, они фактически не могут быть расщеплены на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.104]

Долгое время химиков чрезвычайно занимала проблема образования химической связи в координационных комплексах. Во многих отношениях связь в комплексных соединениях ничем не отличается от связи в ковалентных молекулах образование направленных связей в обоих случаях приводит к возникновению линейных, тетраэдрических и октаэдрических структур. И все же координационные комплексы, особенно комплексные ионы переходных металлов, обладают некоторыми свойствами, которые не наблюдаются у большинства обычных молекул. Химикам не давали покоя многие вопросы, касающиеся строения и свойств таких комплексов. Почему, например, некоторые комплексы обладают плоско-квадратной структурой Почему одни комплексы инертны, а другие лабильны Как связана окраска комплексов с природой их лигандов [например, Си (НгО) имеет бледно-голубую окраску, Си(КНз) —темно-пурпурную, а СиС1 — зеленую] Каким образом зависят от природы лигандов магнитные свойства комплексов [скажем, Ре(Н20)б" обнаруживает парамаг- [c.413]

Образование лабильного комплекса SOg с металл-ионом катализатора, по мнению ряда исследователей, является важным этапом реакции жидкофазного гомогеннокаталитического окисления SOg водными растворами солей марганца. Сравнительно высокую активность Сг-содержащих контактов в рассматриваемой реакции можно попытаться связать со способностью ионов Сг +, присутствие которых вероятно на поверхности хром-оловянных и железо-хромовых контактов, образовывать координационные соединения с кислыми газами, например SOg. Во всяком случае, именно склонностью ионов Сг + к образованию комплексных соединений с НС1 объясняются каталитические свойства окиси хрома в реакции окисления хлористого водорода. [c.268]

Метод, используемый для обнаружения активных антиподов в растворе (когда лабильность иона препятствует одному или нескольким обычным методам подхода), основан на так называемом асимметрическом превращении первого порядка . Этот эффект описан Тернером и Гаррисом (106, 242]. Нри применении его к комплексным соединениям появляются некоторые таинственные явления (см., нанример, работу [32]), но в общем он сводится к изменению вращения при добавлении конфигурационно нестабильного рацемата ( А- -/А) к стабильному оптическому изомеру (/Б). А — это обычно комплексный катион или нейтральный электролит, а В — оптически активный анион (или даже катион, но именно в последнем случае объяснение становится очень затруднительным). Предполагается, что вращательное превращение происходит вследствие смещения нормального равновесия [50 50%] йКИВ и /А//В. Действительно, в некоторых случаях можно вызвать преимущественное разделение одной из этих диастереоизомерных пар ( асимметрическое превращение второго порядка ). Интересное распространение этого метода было недавно использовано Киршнером [141] нри исследовании комплексного иона этилендиаминтетраацетаткупрата (II). Попытки разделения этого комплекса были безуспешными. Однако вращательная дисперсия растворов бромгидрата г-хинина и медного комплекса, содержа- [c.193]

Катализаторами этих реакций служат комплексные соединения титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, родия, палладия, иридия, рутения. Образование линейных продуктов, как уже говорилось, связано с переносом водорода. Поэтому из указанных катализаторов только кобальт и железо, образующие лабильные гидридные комплексы, ведут реакцию с образованием линейных продуктов н-октатриена-1,3,6 и З-метилгептатриена-1,4,6, тогда как в присутствии остальных катализаторов образуются циклические продукты транс, транс, /иранс-циклододе-катриен, транс, транс, 1(цс-циклододекатриен, циклооктадиен-1,5 и винилциклогексен [21]. [c.233]

Тетраэдрические комплексы не образуют геометрических изомеров. Однако они являются потенциально оптически активными, как и тетраэдрический атом углерода. Наиболее простой вид оптической изомерии, проявляемой большинством органических соединений с четырьмя различными заместителями при атоме углерода, в химии комплексных соединений наблюдается редко. Обычно заместители в тетраэдрических комплексах слишком лабильны, поэтому трудно выделить отдельный комплекс с четырьмя различными лигандами такие комплексы быстро рацемизируются. Тем не менее была синтезирована и охарактеризована серия фосфинкарбонил-циклопентадиениль-ных. комплексов железа [7,8], например [c.322]

Выяснилось, что и в случае этих очень быстрых реакций в отношении изотопного обмена лабильнее оказались более прочные комплексы, т. е. снова подтвердилось явление обратного соотношения, характерное для платиновых комплексных соединений. Надо сказать, что число работ и объектов, в которых с помощью ЯМР обнаруживается эта удивительная обратная связь чем прочнее координационная сфера, тем быстрее обмен лигандов,— непрерывно растет. Интересно, что и в случае таких прочных соединений, как различные фторокомплексы, также имеет место это явление. В ранних работах по ЯМР фторокомплексов Р. Е. Конника [33] и более поздних В. А. Щербакова [34, 35] исследователи столкнулись с очень большими скоростями изотопного облюна фтора, причем наибольшая скорость наблюдается, как правило, для низших фторокомплексов, которые, как известно, наиболее прочны, а наименьшая — для высших, менее прочных. Впервые на это явление во фторидных растворах комплексов титана обратил внимание [c.54]

Комплексоны снижают активность алкогольдегидроге-назы (цинк), цитохром-с-редуктазы (железо), аскорбино ксидазы растений (медь) и др. Изучение свойств некоторых комплексных соединений металлов (Л. А. Николаев)) показало, что и относительно простые и довольно лабильные комплексы,способны проявлять высокую каталитическую активность и являются хорошими моделями активных групп металлсодержащих ферментов. Вместе с тем большое число этих комплексов и их высокая чувстви тельность к изменению природы лиганда делают понятным, почему соединения этого класса обязательно должны быть вовлечены в жизненный круговорот. Порфири-новые комплексы играют в поддержании процессов жизни важную роль не только потому, что магниевый комплекс такого типа хлорофилл осуществляет управление потоками солнечной энергии, направляя их на работу синтеза в фотосинтезирующих организмах, а гемоглобин и ряд ферментов выполняют важные функции, но еще и потому, что образование ДНК — основного кодирующего вещества — протекает по всем данным с участием порфи-ринового комплекса кобальта (витамина В12) [c.182]

Комплексные соединения палладия (II), как правило, более лабильны, чем соответствующие соединения платины (II). Поэтому можно было ожидать, что изомеризация солей типа [PdAjX ] в твердом состоянии должна протекать легче, чем комплексов платины (II). Действительно, Гринберг и Шульман показали, что в водном растворе цис-[Рс1(ЫНз)2С12] легко переходит в транс-изомер, поэтому синтез соединений г(ис-[Р(1(ЫНз)2Х2], где X — С1", Вг", I", вызывает затруднения. Трудность получения их в кристаллическом состоянии увеличивается при переходе от хлорида к бромиду и иодиду. Лайтон с сотр. установили, что свежеприготовленный комплекс Ч с-[Р(1(ЫНз)2С12] полностью изомеризуется в твердом состоянии при комнатной температуре в соответствующий транс-изомер за 40 ч. [c.223]

Комплексные соединения, во внутренней сфере которых находятся различные лиганды, называют смешанными. Если во внутренней сфере находятся одинаковые лиганды, такие комплексные соединения называют однородными. Смешанные комплексы весьма распространены для ионов металлов, образующих инертные соединения, например Сг(П1), Со(П1), Р1(Ц), Р1(1У). Так, известны многочисленные соединения платины (IV) с шестью различными лигандами. Более того, синтезированы их изомерные формы. Смешанные комплексы характерны и для лабильных соединений. Однако выделение лабильных комплексов из растворов в твердую фазу вызывает затруднения. В растворе же хорошо изучены лабильные одноядерные комплексы типа МХуУ . Весьма распространены смешанные комплексы, в которых одним из лигандов являются молекулы растворителя. Однако в этом параграфе изложены некоторые положения теории устойчивос ги смешанных комплексных соединений без учета равновесий, включающих молекулы растворителя в качестве лигандов. [c.301]

Исследование кинетики реакций образования лабильных и инертных внутрисферных комплексов показало, что скорость процесса соизмерима со скоростью обмена молекул воды в аквакомплексе и мало зависит от вида лиганда [40, гл. 3 81, гл. 1]. Предполагается, что образование комплексных соединений, осуществляемое замещением лигандов, протекает по одному из двух основных механизмов — диссоциативному и ассоциативному (их обозначают символами 5лг1 и Кроме того, возможна реакция замещения одного централь- [c.32]

Протолитические процессы часто способствуют образованию комплексных соединений. Зависимость скорости реакции от рН, установленная при изучении реакции образования роданидных комплексов Сг (III) [84], показывает, что в реакции участвуют гидр-оксокомнлексы r(H20)g0H + и Сг(НгО)4(ОН)2, менее инертные, чем аквакомплекс Сг(Н20)в . Для умеренно лабильного аквакомплекса Fe (III) скорость реакций комплексообразования с анионами сильных кислот возрастает с уменьшением активности ионов водорода [85, 86], что, по-видимому, способствует образованию промежуточного соединения Fe(H20)40H +. При додкислении растворов солей слабых кислот скорость образования комплексов [c.33]

Лабильность комплексов РЗЭ, способность ионов РЗЭ образовывать комплексы с переменным и высоким значением КЧ вызывает серьезные затруднения в исследовании комплексных соединений РЗЭ. Как правило, в растворах комплексов РЗЭ сосуществует несколько комплексов различного состава и строения. Идентификация их очень сложна. В твердом состоянии в очень многих случаях из растворов выделяется трудноразделяемая и трудноидентифицируемая смесь разного состава различное соотношение металл лиганд, смеси гидратных изомеров (разные соотношения между количествами внещнесферной и внутрисферной воды), различных гидратов. Часто в растворах сосуществуют кислые, средние и гидроксокомплексы. [c.16]

Соединения никеляЩ). Катион имеет электронную конфигурацию энергией стабилизации октаэдрических комплексов среди двухзарядных катионов Зй-металлов. Для него характерно образование термодинамически устойчивых и лабильных комплексных соединений с разнообразными по геометрии координационными сферами. Наиболее многочисленные среди них — октаэдрические. [c.560]