Сдвиг в органических катиона

I, /-кривые имеют более сложную форму, чем при восстановлении анионов персульфата и феррицианида, а именно после резкого возрастания ток падает и становится меньше предельного диффузионного тока. Первоначальный подъем тока вызван сдвигом 11)1-потенциала в положительную сторону, а последующий спад тока связан с блокировкой поверхности органическими катионами. [c.392]

По мнению А. Н. Фрумкина [19], повышение защитного действия многих органических катионов связано с изменением потенциала нулевого заряда. Адсорбция галогенид-ионов вызывает сдвиг потенциала нулевого заряда железа в сторону более положительных значений, приводит к отрицательному заряжению поверхности металла и к усилению адсорбции органических катионов. [c.42]

Сдвиг в органических катионах — перегруппировка Вагнера — Меервейна и родственные процессы. [c.106]

Наблюдаемое явление объясняется тем, что при взаимодействии галоидов с поверхностными атомами железа возникают особые поверхностные адсорбционные слои. Образующиеся диполи поверхностного соединения располагаются своим отрицательным концом в сторону раствора, что создает дополнительную разность потенциалов между металлом и раствором и является причиной сдвига потенциала нулевого заряда в положительную сторону. Смещение же потенциала нулевого заряда (потенциал, при котором на электроде отсутствует двойной электрический слой) в положительную сторону, как известно, делает заряд поверхности более отрицательным и облегчает адсорбцию положительного органического катиона. [c.22]

При интерпретации экспериментальных данных по обмену в смешанных средах труднее всего истолковать возникновение максимумов на кривых Ки — N0 [2]. Мы полагаем, что возникновение максимума непосредственно связано с перестройкой структуры бинарного раствора вода — метанол. До мольной доли спирта, равной приблизительно 0,5, непрерывной средой бинарного водно-метанольного раствора является вода, а молекулы спирта размещаются главным образом в пустотах структуры воды. При содержании спирта в воде, значительно превышающем 50 мол. %, непрерывной средой становится спирт, в структуру которого включены молекулы воды. Влияние структуры раствора на появление максимума на кривой обмена может быть понято из следующих соображений. Сдвиг равновесия ионообменной реакции в сторону поглощения органического катиона в сильной степени зависит от условий отвода протонов из фазы ионита. До тех пор, пока структура воды сохраняет свою непрерывность, условия отвода протона благоприятны благодаря функционированию це почечного механизма перескока протона от одной молекулы воды к соседней. Когда мольная доля спирта в равновесном растворе значительно больше 0,5, непрерывной средой в фазе набухшего ионита становится спирт, и условия отвода протонов резко ухудшаются, так как протонизация молекул метанола энергетически менее выгодна, чем протонизация молекул воды, а также потому, что цепочечный механизм передачи протона нару- [c.80]

Для уменьшения возможных при элюции белков сдвигов pH раствора рекомендуется в случае анионитов применять катионные буферы, т. е. буферные смеси с органическим катионом (например, трис-буфер), а в случае катионитов — анионные буферы, содержащие органический анион (например, цитратный буфер). [c.224]

Изменение природы или состава растворителя оказывает большое влияние на кинетику электрохимических реакций, что в случае электролиза на ртутном капельном электроде сказывается на величинах Eil. В простейшем случае обратимого восстановления катионов в отсутствие комплексообразования переход от воды к органическим растворителям или увеличение содержания органического растворителя в водно-органической смеси сдвигает значения Ei/j в положительную (по отношению к выносному водному электроду сравнения) область, причем это явление наблюдается при разряде как ионов металлов [188, 189, 193], так и органических катионов, например ионов N-алкилпиридиния [57] (рис. 23, кривые 2 и 3). [c.68]

Из этого уравнения видно, что сдвиг равновесия реакции осаждения катиона зависит от концентрации ионов водорода, которая может очень сильно изменяться. Если известна величина произведения растворимости осадка и константа кислотной диссоциации реактива, можно рассчитать растворимость осадка при различных значениях pH раствора. В этом отношении органические реактивы во многом аналогичны сероводороду. Осадок диметилглиоксимата никеля очень мало растворим, величина его произведения растворимости составляет 2,3-10 , но этот осадок, так же как сульфид никеля или сульфид железа, не выпадает из сильно ислых растворов. [c.105]

Сдвиг г )1-потенциала в отрицательную сторону при адсорбции органических анионов ускоряет электровосстановление катионов. [c.392]

Из уравнения (71.15) вытекает, что изменение состава раствора может влиять на скорость электровосстановления через изменение %-иотенциала и коэффициента активности реагирующего вещества /j. Так, сдвиг з -иотенциала в положительную сторону уменьшает скорость восстановления нейтральных молекул. Характер зависимости от состава раствора определяют силы взаимодействия фонового электролита с молекулами растворителя и молекулами реагирующего органического вещества. При сильном взаимодействии ионов с молекулами растворителя происходит высаливание — активность органического вещества в растворе возрастает, и скорость реакции увеличивается. Если же, наоборот, ионы сильнее взаимодействуют с молекулами органического вещества, чем с молекулами растворителя, то происходит всаливание — коэффициент активности реагирующих молекул падает и скорость реакции уменьшается. Такое явление наблюдается, например, при добавлении в раствор катионов ТБА. [c.396]

Для тирозина и триптофана зависимость адсорбции от потенциала во всех случаях сохраняет экстремальный характер. В нейтральной среде максимум адсорбируемости находится в области анодных потенциалов для тирозина при -1-0,6 В (относительно нас. каломельного электрода) и для триптофана при +0,7 В. При этих потенциалах в результате фарадеевских процессов молекул воды объемный раствор подкисляется и pH раствора соответствует pH изоэлектрической точки аминокислоты. Переход к кислым и щелочным средам приводит к сдвигу максимумов заполнения поверхности адсорбатом в катодн>то и анодную области потенциалов поляризации соответственно. Такое поведение указанных аминокислот согласуется с энергией электростатического взаимодействия поляризованной поверхности адсорбента с заряженными формами (катионами и анионами) слабого органического электролита. [c.5]

Сильная зависимость электрохимического поведения ионов щелочных металлов от размера катиона фона объясняется влиянием катионов фона на свойства двойного слоя. Аналогичное влияние на электродные процессы оказывает введение в раствор протонных растворителей [1 76]. Что же касается природы растворителя, то с повышением его основности потенциалы восстановления ионов 1/2 сдвигаются в отрицательную сторону. Стандартная константа скорости восстановления на ртутном электроде при этом уменьшается. На рис. 22 приведены данные по изменению стандартной константы скорости восстановления натрия в зависимости от стандартной свободной энергии сольватации некоторых органических растворителей [657]. [c.80]

Электрохимический механизм разряда молекул НаО на ртути можно наблюдать в растворах органических щелочей, например [( Hg)4N] ОН или [( 4H9)4N1 он. В этих растворах разряд молекул воды происходит раньше, чем образование амальгамы тетраалкиламмония. Однако адсорбция органических катионов существенно снижает энергию адсорбции реагирующих молекул воды н,о, что вносит дополнительный эффект повышения т), превалирующий над ускоряющим эффектом сдвига з -потенциала в положительную сторону [см. уравнение (50.11)]. Зависимость перенапряжения выделения водорода на ртути от pH в области кислых и щелочных растворов [c.274]

Адсорбция органических веществ может приводить к ускорению электродных процессов. Так, реакции электровосстановления анионов при отрицательных зарядах поверхности ускоряются в присутствии катионов тетраалкиламмониев (см. рис. 145). Это явление можно объяснить на основании уравнения (52.2) теории замедленного разряда, если учесть, что zo < О, а при специфической адсорбции катионов 11з1-потенциал сдвигается в положительную сторону. Принимая, что в первом приближении при адсорбции органических катионов выполняется уравнение (71.3), получаем экспоненциальное возрастание скорости электровосстановления анионов при заполнении поверхности катионами [c.391]

При израсходовании серной кислоты равновесие, выражаемое уравнением (1), сдвигается влево, что приводит к понижению концентрации безводной азотной кислоты. Сильно замедляющее действие воды, обнаруживаемое эксперимен-гально, объясняется тем, что вода не только гидратирует киелоты, но и реагирует с органическим катионом комплексов аитробензола с безводными кислотами ( вH5N02H) [уран- [c.143]

Относительно большие индуцированные растворителем смещения химических сдвигов Н наблюдались также в спектрах ЯМР органических катионов, в том числе 1-метилпиридиния [248], 1,4-диэтилпиридиния [249], 1-метилхинолиния [250] и иона тропилия [250]. [c.467]

Для органических катионов z = 1 следовательно, при необратимом их восстановлении с предшествующей поверхностной протонизацией можно ожидать значительного сдвига волны к отрицательным потенциалам при увеличении ионной силы раствора. И действительно, Ei/ волны восстановления Ы-окиси-Ы-метилпиперидина в ацетатном буфере (pH 4,6) при десятикратном повышении ионной силы (добавлением Na l) смещается на 200 мв к более отрицательным потенциалам. Этот сдвиг довольно хорошо согласуется с величиной, найденной по уравнению (98) для 2 = 1, ап 0,3 и дЕу,/д pH от —60 до —70 мв/рН. [c.230]

Органические катион-радикалы идентифицированы во многих растворителях. Из соответствующих литературных данных следует, что максимумы полос оптического поглощения анион- и катион-радикалов одного и того же вещества, как правило, находятся при сравнительно близких длинах волн. При этом если полосы имеют два максимума, то в случае катион-радикала для коротковолнового максимума сбычно характерен синий сдвиг, а для длинноволнового— красный (по сравнению со спектром анион-радикала). [c.139]

Экспериментальные данные по влиянию галоидных ионов на коррозионное поведение стали 1Х18Н9Т при сернокислотно1М травлении хорошо согласуются с хемосорбционной теорией и, следовательно, подтверждают и дополняют ее. Согласно этой теории [3J, [10], галоидные ионы при их добавке в раствор H2SO4, адсорбируясь на поверхности железа, вступают в химическое взаимодействие с поверхностными атомами металла, теряют связь с водной фазой и переходят, таким образом, в состав металлической обкладки двойного электрического слоя. Соединения эти полярны и ориентированы отрицательным полюсом своих диполей в сторону раствора. Этот адсорбционный слой сдвигает потенциал нулевого заряда (нулевую точку) в сторону более положительных значений и тормозит протекание катодного и, в меньшей степени, анодного электрохимических процессов, аналогично обнаруженному Б. В. Эршлером [25] замедляющему действию малых количеств кислорода на анодное растворение платины в НС1. При достаточных количествах галоидного иона происходит перезарядка поверхности Fe при стационарном потенциале из положительно в отрицательно заряженную, что способствует адсорбции органических катионов и усиливает их замедляющее действие. [c.104]

Описано применение ЛСР в исследовании органических катионов, основанное на внешнесферном комплексообразовании [46]. Из-за низкой концентрации в дейтерохлороформе красителя 1,1 диэтил-2,2 -цианина хлорида [псевдоизоцианина (50)] для получения спектров ПМР в отсутствие и в присутствии ЛСР Еи( ос1)з и Рг(ГосЗ)з был использован метод ФС. Индуцированные сдвиги были достаточными для успешного анализа упрощенного спектра красителя (50) в области ароматических протонов. [c.249]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Если 2о>а/г>0, а Агр1<0, то произведение (ап—2о)А1 1>0. Поэтому сдвиг я )1-потенциала в отрицательную сторону при адсорбции органических анионов может ускорять электровосстановление катионов. [c.378]

Смотреть страницы где упоминается термин Сдвиг в органических катиона: [c.256] [c.256] [c.256] [c.126] [c.134] [c.84] [c.84] [c.274] [c.122] [c.115] [c.378] [c.383] [c.378] [c.383] [c.37] [c.378] [c.383] [c.399] [c.49] [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология