Стереохимические дефекты

Методы магнитного резонанса на ядрах и [66] позволяют Оценить содержание структурных и стереохимических дефектов в полимерной цепи. В табл. 76 приведены некоторые результаты этих работ. [c.256]

СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ДЕФЕКТЫ. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ [c.122]

Наконец, при обсуждении активных центров, ответственных за процессы старения полимеров, необходимо иметь в виду, что своеобразными активными центрами могут служить химические дефекты макромолекул — концевые группы, разветвления, звенья аномальной структуры, отличающейся от структуры основных звеньев полимерной цепи, нарушения в порядке чередования и в последовательности звеньев, стереохимические аномалии и т. д. Как правило, инициирование деструктивных процессов происходит на этих центрах. Детальный обзор химических дефектов макромолекул, причин их появления и влияния дефектов на структуру, химические и физические свойства и превращения полимеров дан в работе [61]. [c.50]

Направленная деструкция высокомолекулярного полиоксипро-дилена под действием активных химических агентов может явиться путем создания стереорегулярных олигомерных полппропиленокси-дов. Наиболее интересны в этом отношении специфические агенты, способные разрушать цепь по местам структурных или стереохимических дефектов, поскольку в этом случае образуюш,иеся низкомолекулярные продукты будут в большей степенп свободны от нарушений регулярности, чем исходные макромолекулы. Такой способ представляет несомненный практический интерес. [c.259]

В настояш ее время деструкция под действием некоторых агентов озона, литийбутила, галогенов используется для анализа структуры цепп полиоксипропилена. Деструктируюш ий агент дозируют таким образом, чтобы образовавшиеся при деструкции фрагменты, чаще всего дигликоли, поддавались хроматографическому определению. Например, прп деструкции литийбутилом полиоксипроппленовой цепи, содержащей структурные и стереохимические дефекты, образуется набор дигликолей (в скобках указаны возможные стереохимические комбинации, причем индексами 7 и б" в схеме и табл. 78 обозначены абсолютные конфигурации асимметрических атомов углерода в мономерах и дипропиленгликолях) [c.259]

На всем протяжении данной главы, за исключением предыдущего раздела, в котором рассматривались стереохимические дефекты и явление изомеризации, при обсуждении конформации или конфигурации полимерных цепей мы систематически моделировали последние как одномерные системы, подчиняющиеся закономерностям марковских процессов. Теперь, прежде чем вернуться к началу, мы остановимся на важном положении статистической механики относительно невозможности протекания фазовых переходов в системах, оторые могут считаться одномерными. Поскольку как уже отмечалось выше, марковские процессы высоких порядков могут быть сведены к простым марковским процессам, для наших целей будет вполне достаточным проанализировать лишь простые марковские процессы. [c.125]

Поскольку, как уже упоминалось ранее, тонкая структура кристаллизующегося полимера в первом приближении может быть опи-сана как своего рода агрегация монокристаллов, совершенно естественно начать обсуждение с анализа влияния условий кристаллизации на свойства монокристаллов. Концы ценей и стереохимические дефекты, сходные по химической природе со связями главной цепи, могут также внедряться внутрь монокристалла, являясь дефектами кристаллической решетки, однако в силу специфичности самого явления складывания макромолекул, а также с учетом относительного содержания различных дефектов можно сделать вывод о том, что наиболее характерным дефектом монокристаллов, ответственным за образование неупорядоченных областей, являются все же участки петель на поверхности кристалла. В прошлом существовали различные мнения по поводу проблемы кристалличности, связанные большей частью с неопределенностью самого этого понятия (неупорядоченных областей), и поэтому теперь мы воспользуемся возможностью коснуться этой проблемы в ходе обсуждения явления образования полимерных монокристаллов. [c.223]

Аморфная фаза полимера сосредоточена между кристаллитами, фибриллами и сферолитами она состоит из петель различной длины, зацеплений, проходных цепей различной длины и напряженности, концов цепей, некристаллизующихся макромолекул или их участков, содержащих разветвления, стереохимическйе дефекты и нерегулярности в молекулярной структуре. В аморфную часть полимера при движении фронта кристаллизации вытес- няются низкомолекулярные фракции, примеси низкомолекулярных веществ и т. д. При кристаллизации сополимеров аморфная часть составлена из последовательностей мономерных звеньев компонента, неспособного к регулярной укладке и кристаллизации. Как было показано выше, структура аморфных полимеров также неоднородна области более плотной упаковки чередуются с областями рыхлого беспорядка. [c.15]

Следует ожидать также, что связь между олефином и атомом металла на поверхности катализатора по существу ничем не отличается от связи в молекулярных комплексах того же металла с олефинами ). Конечно, неидеальное состояние поверхности гетерогенного катализатора, которая всегда содержит раковины или другие дефекты решетки, приводит к. участкам с различной степенью активности. Но и в этом случае можно надеяться найти аналогии между дефектными участками поверхности металла с нестандартными свойствами и молекулярными комплексами. Например, есть сходство между участками, где центральный атом металла находится в необычных стереохимических условиях, и молекулярными комплексами с жесткими лигандами, такими, как фталоцианины, или комплексами с тетрадентат-ными фосфиновыми лигандами, которые требуют, чтобы атом металла имел необычное для него координационное число и стереохимию. [c.426]

Теория колебательных спектров макромолекулярных систем, в частности полимеров, имеет много общего с теорией колебаний кристаллов, которые в каком-то смысле тоже представляют собой макромолекулярные системы. Полимерные цепи могут быть стереохимически и конформационно упорядоченными, имея, например, вид вытянутой спирали. При этом бесконечная последовательность однородных фрагментов может рассматриваться как идеальный одномерный кристалл. Такие цепи упаковываются в бездефектную кристаллическую решетку, т. е. образуют идеальный трехмерный кристалл. Хотя в действительности в реальных полимерах всегда имеются какие-либо дефекты (химической структуры, стереохими-ческая и (или) конформационная неупорядоченность, дефекты решетки), можно все-таки говорить о регулярной, т. е. кристаллической, структуре упорядоченных полимеров и отдельно рассматривать неупорядоченные полимеры. Методы рассмотрения колебательных спектров в этих двух случаях будут различны. [c.259]

В настоящее время можно считать установленным, что кристаллические структуры химически или стереохимически регулярных полимеров определяются не межмолекулярным, а внутримолекулярным взаимодействием [4]. Поэтому для полимеров, кристаллизующихся без воздействия каких-либо внешних сил, характерно образование структур типа сферолитов, в которых отдельные фибриллы, образованные чередующимися складчатыми цепями — доменами и проходными цепями, располагаются радиально-симметрично. Дефекты структуры в междоменных участках не позволяют полимеру полностью закристаллизоваться и обусловливают наличие аморфных областей в полимере. При действии внешних сил, например равномерного растяжения образца, происходит рекристаллизация, т. е. разрушение исходной структуры (сферолита) и формирование ориентированной фибриллярной структуры, прочность которой обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия. Образование фибриллярной структуры начинается на участках границ между сферолитами, перпендикулярных оси растяжения образца, а затем распространяется на весь объем полимера. [c.21]

Устойчивые радикалы принадлежат стереохимически правильной цепи полипропилена, они находятся в совершенных кристаллах, тогда как две другие конформации (а и б) являются стерео-химвческими дефектами и находятся, по-видимому, в аморфных областях полимера. По этой причине температурные интервалы гибели радикалов сильно различаются энергия активации гибели радикалов типа а ж б составляет 16,6 ккал1молъ, устойчивые радикалы (типа в) исчезают в высокотемпературной области с энер> гией активации около 50 ккал1моль. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология