Процессы старения полимеров

Теория сеток была разработана в основном Чарлзби [120] для описания процессов старения полимеров [сшивка и (или) деструкция] под действием излучений высокой энергии, однако она может быть использована и для других случаев образования сшитых структур. Теория построена на анализе содержания золь- и гель-фракции и определении равновесного набухания. [c.300]

Характеристика реакций, приводящих к снижению механических свойств полимеров (процессы старения полимеров) [c.238]

Фотохимическая деструкция. Такие процессы деструкции полимеров имеют очень большое практическое значение, так как при эксплуатации полимеры почти всегда подвергаются действию света. Реакции, протекающие при облучении полимеров, играют большую роль в процессах старения полимеров и часто определяют срок службы природных и синтетических волокон, изделий из резины и пластических масс, лакокрасочных покрытий. [c.290]

Изучение процессов старения полимеров наиболее эффективно при использовании метода ЯМР-томографии [22]. ЯМР-томография известна в основном из практики медицинской клинической диагностики однако в последние годы метод становится эффективным средством неразрушающего контроля в материаловедении, особенно при исследовании эластомеров. [c.270]

Методом ЯМР-томографии можно получить информацию о молекулярной подвижности в широком временном интервале путем комбинирования процедуры кодирования пространства с выбором фильтров намагниченности. В этом случае могут быть использованы любые участки на временной шкале молекулярных движений. В каждом интервале подвижность сегментов вносит доминирующий вклад во времена затухания сигнала или времена релаксации ЯМР. Эти времена релаксации (Ti, Т2, Tip, Ti ) меняются в зависимости от координаты (расстояния от центра до изучаемой точки по направлению к поверхности образцов). Время релаксации Tj, отражающее молекулярное движение, мало чувствительно к изменению сегментальной подвижности в процессе старения полимера, но различие в величинах Т2, Tip, Т2е для образцов после старения и без старения по мере движения в область замедленных молекулярных движений становится все более заметным. При проведении эксперимента слой материала на поверхности образца после старения моделируется с помощью полностью состаренного образца (24 ч при 180 °С), а внутренний слой образца - с помощью материала, не подвергавшегося старению [c.272]

Кроме изучения изменений в мономерах, полярография может применяться и для изучения процессов старения полимеров. В качестве примера приведем данные по изучению изменений, происходящих в полистироле в результате различных воздействий, в том числе ультрафиолетового излучения. Было обнаружено [296, с. 63], что при добавлении к раствору фона N(02 5)4 бензольного раствора полистирола, подверженного ультрафиолетовому облучению, на полярограмме наблюдается [c.197]

СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Процессы старения полимеров [c.66]

Аналогичные реакции развиваются в процессах старения полимеров. [c.177]

В процессе старения полимеров важную роль играют макромолекулярные гидропероксиды. Для понимания механизма действия загрязняющих атмосферу веществ на стабильность полимерных материалов существенный интерес представляет исследование реакции оксида азота с макромолекулярными гидропероксидами, накапливающимися при окислительной деструкции полимеров. Механизм распада под действием N0 как макромолекулярных гидропероксидов, так и их низкомолекулярных аналогов обсуждался на протяжении длительного времени. Часть исследователей [36] полагали, что первичной стадией распада пероксидов является реакция (7.74) [c.204]

Присутствие оксидов азота в загрязненной атмосфере может влиять на свободнорадикальные стадии старения полимерных материалов. Оксид азота NO является сравнительно низкоактивным свободным радикалом, и при умеренной температуре он не способен оторвать лабильные атомы водорода, чтобы инициировать радикальные процессы деструкции. Однако N0 легко рекомбинирует со свободными радикалами и может обрывать процесс цепного окисления макромолекул. В твердых полимерах эта реакция контролируется скоростью диффузии газа в матрице. В результате реакции N0 с алкильными радикалами образуются нитрозосоединения, играющие роль эффективных спиновых ловушек, захватывающих свободные радикалы. В результате таких реакций наличие оксидов азота в атмосфере может замедлять деструкцию макромолекул. С другой стороны, реакции оксида азота с пероксидными радикалами и гидропероксидами способны генерировать алкоксильные макрорадикалы, распад которых приводит к деструкции макромолекул. Таким образом, конечный результат влияния оксида азота на процесс старения полимеров зависит от конкретных условий протекания этих реакций. [c.206]

При разработке инженерных решений по реализации этих задач могут быть использованы следующие результаты выполненных исследований системный подход к решению проблемы методы планирования эксперимента математические модели соответствующего вида защиты и оптимальные варианты технологии составы, включающие новые эффективные ингибиторы коррозии биоциды и вещества многоцелевого назначения. Последние должны быть нетоксичными для человека, обладать быстродействием в начальный период функционирования и достаточной стабильностью во время эксплуатации машин, оборудования и сооружений. Амины, кетамины, имины замедляют, например, процессы взаимодействия воды и кислорода воздуха с поверхностью металла и снижают, таким образом, начальные скорости коррозии. Эти вещества ингибируют также процессы старения полимеров и резин и некоторые из них снижают эффекты биоповреждений. [c.116]

Практически явления старения, утомления и износа протекают одновременно и взаимосвязанно. Старение осложняет и усугубляет процессы утомления и износа. Утомление, в свою очередь, активизирует процессы старения полимеров. [c.354]

И удерживание последней нарастающей массой микроорганизмов. Создаются предпосылки для дальнейшего развития биоповреждений и стимулирования процессов старения полимеров и коррозии металлов [1]. [c.428]

Образование и превращения М. под действием света лежат в основе процессов старения полимеров. УФ-свет вызывает различные реакции перекисных М. даже при низких темп-рах. Так, в политетрафторэтилене М. [c.65]

Согласно этим представлениям, процесс утомления по своему механизму в принципе аналогичен процессам старения полимеров при воздействии света или тепла и поэтому может рассматриваться [c.318]

В процессе старения полимеров происходит как разрыв цепей, т. е. собственно деструкция, так и образование новых связей, в том числе поперечных сшивок между цепями, т. е. структурирование. При этом изменяются положение и подвижность ядер, а следовательно, может измениться сигнал ЯМР. [c.198]

Рассматриваются кинетические явления, закономерности и механизм основных процессов старения полимеров при действии различных физических и химических агентов. Обобщены результаты изучения радикальных и ионных реакций в твердых и расплавленных полимерах, а также в растворах полимеров в зависимости от способа инициирования, химической природы и физической структуры полимера, наличия и характера примесей и добавок, формулируются принципы создания новых эффективных стабилизаторов. Рассматривается вопрос об установлении надежных корреляций между старением полимеров, в естественных и экснериментальных условиях. [c.229]

Уменьшение числа отказов при этих мероприятиях обусловлено следующими причинами. В средствах измерений, подвергшихся коррозии, снижаются прочностные характеристики деталей из металла и сплавов, нарушаются контактные соединения и т. д. Коррозии подвержены даже те средства измерений и контроля, эксплуатация которых проходит только в нормальных климатических условиях. При повышенной влажности (более 70%) ускоряется атмосферная коррозия металлов, отказывают селеновые выпрямители, увеличиваются потери в катушках дросселей и трансформаторов, увеличивается сопротивление резисторов и емкость монтажа, усиливается рост плесени и процесс разложения органических материалов. Пониженная влажность (ниже 30 %) приводит к изменению диэлектрических и механических свойств пластмасс, что проявляется внешне в короблении и растрескивании, разрушаются лакокрасочные покрытия, ускоряется процесс старения полимеров. [c.70]

Спектрометрический метод анализа в ИК-области можно использовать для определения молекулярной массы полимеров и их идентификации для определения содержания мономеров в полимерах, для анализа сополимеров и изучения процессов старения полимеров. [c.211]

Весьма плодотворным подходом для выявления особенностей термического окисления радиационно-модифи-цированного полиэтилена оказался примененный авторами анализ изменения содержания гель-фракции в процессе старения полимера на воздухе при Т>Тц й сопоставления этих данных с результатами определений физико-механических свойств и изменений химического строения полимеров методом ИК-спектроскопии зо, 431 [c.107]

Недостаточное внимание к влиянию примесей деструктирующих агентов на процессы старения полимеров не только приводит к экспериментальным погрешностям, но может существенно влиять также и на трактовку механизма термической деструкции гетероцепных полимеров. Так, в работе [58], посвященной исследованию механизма термодеструкции полиарилатов, экспериментально показано, что следы влаги приводят к образованию бензойной кислоты. Однако в схеме деструкции полиарилатов [59] гидролитические реакции не отражены, что существенно искажает истинный механизм деструкции этого полимера. [c.238]

Различия в инструментальных методиках и условиях среды могут приводить к серьезным осложнениям, так как продолжительность процесса старения полимера может превышать 5000 ч. Для минимизации этих эффектов были вычислены отношения интенсивностей поглощения, которые были использованы в качестве стандарта для сравнения. Опасность использования таких соотношений заключается в том, что изменение абсолютных интенсивностей каждой из полос поглощения, которые присутствуют в спектре исходного полимера или продукта, может остаться незамеченным и маскировать протекание реакции в тех случаях, когда отношение интенсивностей остается неизменным. В этих случаях к результатам следует подходить критически. [c.467]

Таким образом, процессы старения полимеров протекают по типу цепных реакций. [c.153]

В настоящее время интенсивно продолжаются работы по повышению эффективности стабилизаторов, в том числе за счет подавления инициирующего действия, поиску принципиально новых принципов защиты полимеров. Предложена классификация уже известных способов стабилизации в соответствии с тем, на какую стадию процесса старения полимеров они действуют [57] [c.60]

Механизм процессов старения полимеров, повидимому, имеет своим первоначальным этапом образование свободного радикала, инициирующего ряд дальнейших превращений молекул полимера. Свободный радикал возникает чаще всего в результате распада перекисей и гидроперекисей, являющихся первым этапом реакции низкотемпературного окисления углеводородов, как это было показано Бахом в его знаменитой пере-кисной теории [c.128]

Процесс старения полимеров не может быть достаточно полно охарактеризован каким-либо одним методом испытаний — для этого требуется определение по возможности всего комплекса свойств полимера. [c.129]

Тетраалкилпроизводные свинца (РЬ(С2Н5)4, РЬ(СНз)4 и др.) используют в качестве антидетонаторов, а оловоорганические соединения, например малеат дибутилолова, — в качестве ингибиторов окислительных процессов старения полимеров (каучуков, поливинилхлорида). [c.348]

Испытания полимеров и металлов в морской атмосфере тропического климата при произвольном и целевом заражении грибами выявили активность грибов А. sp., Р. sp., h. sp., Aureobasidium sp. Это обусловлено их биохимическими особенностями, например жизнеспособностью в экстремальных условиях и возможностью образовывать окислительные ферменты и кислоты, стимулирующие процессы старения полимеров и коррозии металла. [c.33]

Этот радикал окрашен в темио-синнй цвет и очень медленно реагарует с кислородом. Он иногда исиользуется для улавливания других, менее стабильных радикалов. Стабильные ароксильные радикалы играют важную роль в процессах ингибирования старения и разрушения полимеров, поскольку фенолы вьшолняют роль ловушек инициаторов радикальных процессов старения полимеров. [c.1776]

При переработке термопласта на основе АЦ, содержащего значительные количества пластификаторов с некоторой остаточной кислотностью с целью существенного снижения процесса старения полимера в качестве стабилизаторов молекулярной массы ацетата цсллюло,1Ы (АЦ), очевидно, целесообразно использовать соединения кислотно-акцепторного типа (например эпоксидный олигомер ЭД-20). Как известно, кислоты значительно ускоряют процесс деструкции ацетатов целлюлозы. [c.89]

Как было уже сказано, во многих случаях в процессе старения полимера образуются свободные радикалы Молекулы полимеров, находясь в состоянии свободного радикала, могут вступать в реакции рекомбинации, что приводит к увеличению молекулярной массы и степени сшивки полимера В результате этого образуются более жесткие микроструктуры, что в конечном итоге сказывается на механической прочности полимера Для защиты покрытий от воздействия вредных факторов ис-ттользуют добавки в лакокрасочные композиции различных веществ (ингибиторы) Например, при термоокислительной де- [c.52]

ПО проблеме коррозии. Однако проведение эксперимента специфично. Особенное значение имеют при этом правильно налаженные испытания в природных условиях. Должна быть также тщательно разработана методология исследований, проводимых в реальных условиях эксплуатации конкретных конструкций с системным сбором и обобщением соответствующей информации о процессах старения полимеров в узлах и агрегатах и возникающих эффектах повреждаемости. Лабораторные исследованщ целесообразны для предварительной оценки характера старения перспективных материалов, а ускоренные испытания для сравнения кинетики процесса по математическим моделям, рекомендуемым в условиях эксплуатации. [c.42]

Процессы старения полимеров ускоряются с повышением температуры. Больпгеп частью полимерные материалы перерабатывают в пзделия путем литья, прессования и другими методами при сравнительно высокой температуре — около 200°. В таких условиях процесс старения протекает настолько быстро, что иногда только что изготовленное изделие уже непригодно к употреблению. Некоторые полимеры удается переработать в изделия без резкого изменения их механических и химических свойств, однако при эксплуатации даже в нормальных условиях старение, хотя и более медленное, неуклонно развивается, и изделия выбывают из строя через сравнительно короткое время. [c.166]

Кроме изучения изменений в мономерах, полярография может применяться и для изучения процессов старения полимеров. В качестве примера можно привести данные об изменениях в полистироле под действием различных излучений, в том числе ультрафиолетовых лучей. При исследовании облученных образцов нами совместно с Шиманской [52] было обнаружено, что при добавке к фону — раствору иодида тетраэтиламмония бензольного раствора полистирола, подвергнутого ультрафиолетовому облучению, на полярограмме образуехся волна с >/2 = —Ь5 в. На полярограмме же раствора необлученного полистирола после хранения полимера в течение 3—4 месяцев также появляется не наблюдавшаяся ранее волна с Еч =— 1,5 в (рис. 43). Для выяснения природы этой волны мы облучали образцы чистого полистирола в запаянных кварцевых ампулах в атмосфере азота и в вакууме. Было обнаружено, что [c.187]

Пигменты, вводимые в полиорганосилоксаны, влияют на термостойкость и полимеров и получаемых из них покрытий. Такое влияние может быть обусловлено физико-химическими факторами, под действием которых изменяются механические свойства (механическая прочность и эластичность) пленок, и химическими превращениями в результате взаимодействия полиорганоспл-оксанов с пигментами или каталитического воздействия их на процессы старения полимеров. [c.194]

С каждым годож расширяются области применения полимеров и материалов на их основе и усложняются требования, предъявляемые к условиям их переработки и эксплуатации. Весьма актуальной является задача продления срока службы полимерных материалов, поскольку при переработке и эксплуатации они подвергаются различным воздействиям, приводящим к ухудшению их свойств и, в конечном итоге, к разрушению. Поэтому в последние годы чрезвычайно возрос интерес к процессам старения полимеров. Изучение механизма старения иод влиянием различных факторов (тепло, кислород, свет, механические нагрузки, влага и др.) является одной из важнейших задач науки о полимерах, решение которой нозволит обоснованно подойти к выбору стабилизаторов и наметить пути эффективной защиты полимерных материалов. Этому важному вопросу — стабилизации полимеров и посвящена книга И. Фойгта. [c.5]

Теория сеток была разработана в 50-х годах для процессов старения полимеров под действием излучений высоких энергий, однако она может быть использована и для других случаев образования трехме рных структур. Основным экспериментальным методом определения плотности сетки в этой теории является золь-гель-анализ, наряду с которым часто применяют метод равновесного набухания Л9] [c.112]

В ближайшее время перед исследователями в области синтеза новых стабилизаторов станет задача изыскания ингибиторов процессов старения полимеров, не сопровождающихся изме- еннем длины молекулярной цепи. Эта задача будет сложна,, так как нельзя в настоящее в,ремя предусмотреть все химические превращения, которые потребуют применение ингибиторов, и одновременно можно предполагать, что выбор ингибиторов будет основан на принципиально других предпосылках по сравнению со стабилизацией полимеров при процессах деструкции. [c.4]

Большое разнообразие реакци , приводящих к ухудшению свойств полимеров (старению) [6, 18—22], вызывает значительные затруднения при разработке общей классификации процессов ингибирования. Перечисленные выше тины реакций ингибирования добавками можно разделить на две группы — цепное и иецепное ингибирование. Цепное ингибирование предполагает дезактивацию активных центров цепного процесса, т. е. превращение их в неактивные продукты, не участвующие в продолжении цепи. Нецепное ингибирование связано с дезактивацией веществ, участвующих в любых реакциях, приводящих к деструкции полимера. В случае цепных процессов разрушения полимеров нецепное ингибирование связано с дезактивацией веществ, инициирующих зарождение цепей или участвующих в реакциях их продолжения. Деление ингибированных процессов старения полимеров на цепные и нецепные удобно с точки зрения создания общих принципов, позволяющих проводить подбор стабилизаторов. В табл. 4.1 перечислены основные методы стабилизации полимеров. [c.156]

Вводимые в полиорганосилоксаны пигменты и наполнители в значительной степени влияют на теплостойкость полимеров и получаемых на их основе покрытий. Это может быть обусловлено как физико-химическими факторами, под действием которых при введении пигментов изменяются свойства пленок (механическая прочность и эластичность), так н химическими превращениями, которые могут происходить в результате взаимодействия полиорганосилоксанов с пигментами и наполнителями или каталитического воздействия последних на процесс старения полимеров. [c.44]

В процессах старения полимеров роль окислительных процессов часто бывает опредепдаощей. Из рис. 2.1 следует, что постоянство долговечности полимеров в некотором интервале растягивающих напряжений является не столько следствием взаимосвязи реакционной способности и молекулярной подвижности, сколько указывает на превалирование окислительной деструкции несущих нагрузку связей [42]. [c.45]