Действие на полимеры химически активных сред

Под старением понимают самопроизвольное необратимое, обычно неблагоприятное, изменение свойств материала при хранении и эксплуатации, приводящее к потере им работоспособности. Старение является результатом воздействия на полимер энергетических (тепло, свет, радиация, механические напряжения и т. д.) или химических (кислород и другие химически активные вещества) факторов. В зависимости от того, какой из этих факторов является определяющим, различают тепловое, световое и другие виды старения. В эксплуатационных условиях на изделия обычно действуют одновременно несколько факторов, в результате чего через некоторое время происходит потеря их работоспособности. Практически важным случаем старения является одновременное воздействие механических напряжений и агрессивной среды, в частности утомление при многократных деформациях в активной среде, разрушение при трении и износе в агрессивной среде, химическая релаксация. [c.125]

Наполнители представляют собой белые или слабо окрашенные природные, реже синтетические (осажденные), неорганические порошкообразные вещества кристаллического иногда аморфного строения со сравнительно низким показателем преломления (1,4—1,75). Он мало отличается от показателя преломления масел и смол, поэтому наполнители не обладают укрывистостью в среде неводных пленкообразующих. В водных красках некоторые наполнители после улетучивания воды имеют достаточную укрывистость и могут играть роль пигментов. Наполнители значительно дешевле большинства пигментов и часто добавляются в лакокрасочные материалы для снижения их стоимости. Однако наряду с этим можно путем тщательного подбора соответствующих пигментов и наполнителей значительно улучшить такие характеристики красок, как вязкость, розлив, уменьшить оседание пигментов, повысить механическую прочность и атмосферостойкость лакокрасочных покрытий. В красках с высокой объемной концентрацией пигмента можно сохранить достаточную укрывистость, заменив часть пигментов наполнителями, и тем самым значительно снизить стоимость красок. Наполнители являются активной составной частью сложных лакокрасочных систем и оказывают существенное влияние не только на физико-химические и технические свойства красок и покрытий (твердость, прочность, теплопроводность, теплостойкость, стойкость к действию агрессивных сред диэлектрические, фрикционные и другие свойства), на и на распределение пигмента в пленкообразующем и структурообразование лакокрасочных Систем. Механизм взаимодействия пленкообразующего с наполнителем определяется химической природой этих материалов и характером поверхности наполнителя. Наибольший эффект достигается при возникновении между наполнителем и пленкообразующим химических связей или значительных адгезионных сил. Наполнители, способные к такому взаимодействию с полимерами, называют активными, а не взаимодействующие с полимерами — инертными. [c.404]

Барамбойм [90] показал, что механическая переработка различных полимеров повышает их химическую активность и способствует реакциям с активными соединениями окружающей среды. Так, каучук при растяжении окисляется легче, а его вул-канизаты в растянутом состоянии разрушаются быстрее при действии озона. Подобное поведение вызвало идею механической активации различных химических процессов, которые развиваются без промежуточного появления активных центров. Типичным является процесс растяжения, предшествующий процессу крекинга различных полимеров, во время которого они испытывают целый ряд деформаций, связанных с изменением валентных углов и межатомных расстояний. Это приводит к накоплению деформированным фрагментом потенциальной механической энергии, которая в момент разрыва переходит в химическую энергию . [c.26]

В отсутствие химического взаимодействия со средой при наличии достаточно больших напряжений растрескивание и разрыв полимеров сопровождаются разрушением как химических, так и физических связей. Однако в присутствии химически активной среды помимо процессов, сопровождаюш,ихся разрывом химических связей, идут реакции присоединения, замеш,ения и другие, не вызывающие деструкции молекул полимера. Поэтому не во всех случаях одновременное воздействие химически активной среды и напряжения вызывает растрескивание полимера. Если происходит очень интенсивное взаимодействие полимера со средой, сопровождающееся полным химическим перерождением материала (например, действие концентрированной азотной кислоты на НК), на его поверхности образуется совершенно разрушенный (порошкообразный или липкий) слой. При действии на напряженные резины из НК и СКБ брома, иода, соляной и серной кислот, фтористого водорода сопровождающемся, как известно, реакциями присоединения, замещения и циклизации, на поверхности образуется жесткий слой без трещин, который сморщивается после снятия с образцов напряжения (рис. IV.5). [c.94]

ДЕЙСТВИЕ НА ПОЛИМЕРЫ ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СРЕД [c.12]

В настоящее время разработан ряд способов защиты внутренней поверхности труб от действия различных химически активных сред эмалями, стеклом, полимерами, резиной и др. [c.37]

При действии на полимер химически активных сред, вызывающих деструкцию основных цепей макромолекул, уменьшение моле- [c.231]

Пятая отличительная особенность растрескивания при одновременном действии напряжения и окружающей среды состоит в том, что оно является чисто физическим процессом, при котором не происходит никаких химических изменений в полимере, т. е. отличается от окислительного или электромеханического растрескивания напряженных полимеров, сопровождающегося их химическим разрушением. Далее, растрескивание при одновременном действии напряжения и окружающей среды не связано ни с набуханием, ни с другим, подобным ему механическим ослаблением материала. В связи с этим имеется некоторое различие между растрескиванием под действием поверхностно-активных веществ и разрушением под действием растворителей, подобных бензолу или толуолу. Последний при соответствующем нагревании растворяет многие полиэтилены, а при комнатной температуре полимеры с большим молекулярным весом могут ограниченно набухать в нем > Такое набухание приводит к уменьшению прочности изделий, по крайней мере, в поверхностных слоях , возможно происходящему из-за влияния на рассматриваемый процесс когезионного взаимодействия между макромолекулами . Конечно, в этих условиях материал легко разрывается под напряжением. Так как физическая природа полимера при действии растворителя изменяется, такой тип разрушения отличается от разрушения напряженного материала под влиянием поверхностноактивного вещества или спирта, которые на ненапряженный полимер практически не действуют. Полярные жидкости (такие, как спирты) не только не вызывают набухания полиэтилена, но и осаждают его из растворов даже при повышенных температурах. Это и вынуждает различать растрескивание под действием растворителей и растрескивание при одновременном действии напряжения и поверхностноактивных веществ . [c.335]

Образование сквозных трещин в защитных полимерных покрытиях при контакте с химически активными средами является частным случаем распространенного процесса растрескивания покрытий под действием механических напряжений и агрессивных сред — коррозионного растрескивания. Коррозионное растрескивание полимеров имеет место при одновременном действии на материал растягивающих напряжений и агрессивной среды. Начинается процесс с зарождения дефектов и их постепенного развития в одну или несколько магистральных трещин. Дефекты в полимерном покрытии могут возникать в процессе изготовления или в процессе эксплуатации, например в результате химической деструкции. [c.48]

Значительная часть монографии посвящена вопросам разрушения (растрескивания) и долговечности высокоэластических материалов в различных химически и физически агрессивных средах. Учет действия среды на прочностные свойства полимеров необходим как потому, что в обычных условиях следы химически активных примесей в атмосферном воздухе оказывают существенное влияние на эти свойства, так и в связи с расширением областей использования полимерных материалов в различных агрессивных средах. [c.8]

Обращает на себя внимание интересный факт [50] при исследованных напряжениях кривые долговечности в зависимости от характера действия среды могут пересекаться. В средах, инактивных для ненапряженного полимера, долговечность в области высоких и средних значений напряжений меньше, чем в растворителе и химически активных средах. Наоборот, при малых значениях напряжений долговечность в неактивных средах резко увеличивается, в то время как в активных средах относительное возрастание долговечности не так велико. Если форма кривых для инактивных сред позволяет говорить о вероятном наличии параметра безопасного напряжения, то кривые для химически активных сред и растворителей подтверждают вероятное отсутствие этого параметра. [c.130]

По механизму воздействия на материал в процессе разрушения жидкие среды можно подразделить на четыре группы химически взаимодействуюш,ие с полимером, активные растворители (пластификаторы), поверхностно-активные, смешанного действия. Химически активные среды и растворители взаимодействуют и с ненапряженным полимером. Поверхностно-активное действие проявляется в основном в напряженных образцах, в отсутствие механических напряжений в образце эти среды практически инактивны. Рассмотрим несколько примеров, которые позволяют отметить особенности проявления природы жидкости в обш,ем кинетическом процессе разрушения полимеров при динамических испытаниях. [c.185]

Как физически, так и химически активные среды оказывают влияние на ползучесть полимеров под нафузкой. Под действием химически активных сред может происходить деструкция полимеров, причём ползучесть иногда мало отличается от ползучести в физически активных средах, например, в воде, но долговечность резко снижается. Снижение долговечности происходит по более сложным законам, чем при испытаниях в воздухе. [c.117]

Если разрушение развивается вследствие действия на напряженный полимер одновременно нескольких разрушающих факторов— рывков , вызываемых тепловыми флуктуациями, действием излучений и химически активных сред, то в первом приближении можно предположить, что скорости разрушения У (накопления разрывов), вызываемые каждым из этих факторов, или соответствующие обратные долговечности 1/т просто суммируются ) [c.430]

В отличие от физически активных сред химически активные агрессивные среды при контакте с полимерным материалом вызывают необратимые изменения химической структуры полимеров. Совокупность химических процессов, приводящих под действием агрессивных сред к изменениям химической структуры полимера, его молекулярной массы, называют химической деструкцией [7, с. 10]. [c.12]

Полимеры, различные по химическому составу или внутреннему строению, могут проявлять неодинаковое отношение к воздействию той или другой среды. Каучук набухает в бензине, но вполне стоек к действию серной кислоты. Целлюлоза, как углевод, наоборот, легко обугливается концентрированной серной кислотой, но вполне стойка к действию бензина. Поливинилхлорид стоек по отношению к воде, кислотам и щелочам, но активно взаимодействует со многими органическими растворителями. Полиамидные смолы нестойки к действию кислот и концентрированных щелочей, но устойчивы в большинстве органических растворителей (кроме кетонов). Стойкость полимеров к данной среде во многих случаях можно предварительно оценить, сопоставляя химические свойства полимеров и среды. В табл. 36 приведены данные стойкости некоторых видов высокополимерных материалов в различных средах. [c.232]

Прочностные характеристики полимеров также зависят от времени действия нагрузки, предварительной ориентации макромолекул, химического строения (прочность валентных и межмолекулярных сил) и связанной с ним плотности (увеличение ее часто сопровождается возрастанием разрывной прочности), присутствия поверхностно-активной среды и т. д. [c.424]

При исследовании свойств деформированных полимеров было отмечено, что при возникновении механических напряжений их химическая активность повышается и облегчается взаимодействие с активными компонентами среды. Так, растянутый каучук легче окисляется [14], вулканизаты каучука быстрее разрушаются под действием озона [105], работоспособность резин резко возрастает в отсутствие кислорода, например в атмо Сфере азота [14, 57, 104], гетероцепные полимеры — глифтали, желатин, легче механически деструктируются [106—107] при низких температурах в присутствии небольших количеств неактивных омыляющих агентов, действующих только лри высокой температуре, и т. д. [c.38]

Таким образом, в зависимости от действующих напряжений механизм разрушения одного и того же полимера в данной среде может меняться. Кроме того, на форму кривых долговременной прочности будут оказывать сильное влияние физико-химическая природа и активность среды по отношению к полимеру. [c.130]

К третьей группе авторы отнесли среды, мало влияющие на механическое поведение полимера, но тем не менее, способные вызывать его значительное набухание. При этом очень важны химическая природа активной среды, пространственное строение и размеры ее молекул, возможность возникновения связей между молекулами среды и полимера, способность полимера и среды взаимно растворяться. Как видно, степень набухания, а следовательно, и эффективность пластифицирующего действия жидкости, не всегда сопровождается увеличением пластичности материала. [c.112]

При действии химически агрессивных сред на поверхность полимера часто образуется плотный слой из продуктов его взаимодействия со средой. При этом скорость диффузии среды к активным центрам полимера снижается. [c.36]

Несомненным условием, положительно влияющим па стойкость полимера, является выбор наполнителя, химически инертного по отношению к агрессивной среде во-вз Практически это не всегда возможно, так как усиливающее действие наполнителей связано с наличием на их поверхности химически активных групп. Так, в химически стойких резинах используются углеродные сажи, на поверхности которых имеются активные в химическом отношении свободные радикалы, серосодержащие и кислородсодержащие группы (фенольного, карбоксильного, альдегидного, хинонного, перекисного и т. п. типов) Эти сажи взаимодействуют с окисли- [c.39]

Физически активные среды вызывают в основном обратимые изменения полимера, не сопровождающиеся разрушением химических связей. К таким средам относятся обычно химически инертные углеводороды и некоторые их производные, используемые в качестве растворителей, масел, топлив, гидротормозных жидкостей, хладоагентов, пропеллентов и т. п. В реальных условиях действие таких жидкостей часто сопровождается и необратимыми процессами, например вымыванием составных частей полимерного материала (пластификаторы, стабилизаторы и др.). Активность физически агрессивных сред при условии, что действие их не осложнено образованием водородных связей и диполь-дипольными взаимодействиями между средой и полимером, определяется значениями параметров растворимости полимера и среды. Наиболее интенсивное взаимодействие между ними наблюдается при близких значениях параметров растворимости среды и полимера (при минимальном значении константы Хаггинса). [c.106]

Во-первых, наличие большого количества функциональных групп в полимере, их близкое расположение дру1 к другу обусловливают их взаимодействия между собой, что понижает химическую активность материала при контакте с внешней средой. Во-вторых, активные центры в твердом полимере могут быть труднодоступными для молекул агрессивной среды из-за диффузионных ограничений. В-третьих, на реакционную способность полимеров суше-ственно влияет появление в них кристаллических областей. С повышением степени кристалличности возрастает химическая стойкость полимера, так как замедляется диффузия в него агрессивной среды. В четвертых, при действии на полимер химически активных сред на поверхности полимера часто образуются плотные слои из продуктов взаимодействия, что также снижает диффузию химически активных веществ к активным центрам. Наконец, пространственные связи в полимере могут также способствовать увеличению его химической стойкости, если эти связи не оказываются слабее связей основной цепи. Характер поперечных связей существенно влияет на поведение полимера только в случае проникновения среды в его массу. При поверхностном же действии среды, особенно когда наблюдается образование на поверхности полимера плотной пленки из продуктов его превращения, характер поперечных связей на стойкость полимера практически не влияет. [c.40]

Прн растрескивании и разрыве полимерных материалов в отсутствие химического взаимодействия должны преобладать процессы разрушения химических связей под действием напряжения. В присутствии химически активной среды дело обстоит сложнее. Помимо процессов, сопровождающихся разрывом химических связей, идут реакции присоединения, замещения и др., ие вызывающие деструкции молекул полимера. Поэтому не во всех случаях одновременное воздействие химически активной среды и напряжения вызывает характерное для явления статической усталости растрескивание резин в направлении, периендикуляр-ном направлению растяжения. Например, если происходит очень интенсивное взаимодействие полимера со средой, сопровождающееся полным химическим перерождением материала (наиример, действие концентрированной азотной кислоты на НК), на его [c.274]

Временная зависимость долговременной прочности полимеров в вакууме описывается уравнением (1У.6) и поэтому в данных координатах прямолинейна. Зависимости для химически активных сред и растворителей должны характеризоваться наличием трех специфических участков. В случае действия новерхностно-актив- [c.130]

В. пористых материалов зависит как от их природы, так и от величины пор и их распределения в объеме материала. В неорг. пористых материалах, химически инертных к воде, последняя прочно удерживается капиллярными силами в Порах размером от 0,1 до 200 мкм, поэтому наличие таких пор в наиб, степени влияет на В. При насыщении водой у таких материалов практически не меняются линейные размеры, но прочность снижается. В. полимерных материалов связана с наличием гидрофильных функц. групп в макромолекуле (напр., группа ОН в поливиниловом спирте, ONH-B белках и полиамидах), а также гидрофильных низкомол. компонентов-наполнителей (древесная мука, асбест и т.п.). Так, при контакте с водой поли-е-капроамид поглощает до 10-12% воды, полигексаметиленсебацииа-мид-до 3,0-3,5%, полидодеканамид-до 1.5-1,75%, поли-д<-фениленизофталамид-до 10%, причем скорость поглощения воды у первых трех выше. Поглощение воды алиф. полиамидами сопровождается увеличением линейных размеров и относит, удлинения, уменьшением прочности. Снижение прочностных св-в у неорг. материалов обусловлено хим. взаимод. с водой отдельных компонентов, входящих в их состав (напр., СаО н MgO в керамике), или действием воды как адсорбционно-активНой среды (увеличивает возможные трещины в материале). У термопластичных полимеров снижение прочности обусловлено изменением межмол. взаимод. или надмолекулярной структуры, а также гидролизом связей в макромолекулах. В. материалов на основе термореактивных смол зависит гл. обр. от типа наполнителя и его кол-ва, характера отвердителя и степени отверждения, В. резин-в осн. от способа и степени вулканизации, кол-ва и природы наполнителя. [c.406]

В случае растворителей и химически активных сред (кривая 5) механизм разрушения имеет в основном не термофлуктуационный характер, а обусловлен физико-химическим взаимодействием среды с полимером. Существующие в вершинах трещин перенапряжения активируют это взаимодействие по сравнению с остальной поверхностью образца. Роль напряжения на этом участке сводится, кроме активации процесса физико-химического взаимодействия среды и полимера, также к раскрытию трещин и облегчению доступа среды к их вершинам. Механизм разрушения полимеров в средах, обладающих только поверхностно-активным действием (кривая 2), по мнению большинства исследователей [52, с. 74 53, с. 52 56], с которым следует согласиться, является термофлуктуацион-ным. Среда в этом случае должна снижать энергию образования новых поверхностей раздела при росте трещин или оказывать дополнительное расклинивающее действие (см. раздел IV. 5). [c.131]

Рассмотрим характерный крайний случай, а именно действие смачивающих жидкостей, являющихся достаточно сильными растворителями для полимера. Принципиально отличие механизма действия растворителя от действия только поверхностно-активной среды заключается в том, что определенную роль приобретают процессы объемной диффузии и ослабление межмолекулярного взаимодействия в вершине микротрещины при псевдохрупком разрушении. Действие сильного растворителя может привести к тому, что энергия акта разрушения будет определяться не химическими связями, как в случае термофлуктуационного механизма, а значительно меньшей энергией сильно ослабленных растворителем межмолекулярных сил в полимере и . [c.155]

На примере ПММА (рис. 1У.6, а) интересно проследить изменение долговечности образцов на воздухе и в различных жидких средах, обладающих по отношению к напряженному полимеру различным действием и активностью. Так, вода, водный раствор сульфанола и гексан практически не взаимодействуют с ПММА в ненапряженном состоянии, однако значительно снижают долговечность напряженного полимера по сравнению с воздухом дибутнлфталат является хорошим пластификатором для ПММА уксусная кислота химически активна к ПММА, который растворяется в кислоте и реагирует с ней. [c.130]

В табл. VIII.З и УП1.4 приведены значения /о, у и То при действии на различные полимеры физически и химически активных сред. [c.248]

Действие химически агрессивных сред заключается в способности полимеров вступать с ними в химические реакции. Это определяется прежде всего не длиной макроцепей, а наличием активных центров (гидроксильных, карбоксил1.ных, аминных и других групп, двойнЕ)1х и других связей, подверженных легким изменениям). [c.276]

Все полученные результаты позволяют сделать следующие выводы 1. Скорость роста трещин в резинах в присутствии агрессивной среды определяется скоростью химического взаимодействия среды с полимером. 2. Условия испытаний (s= onst или a= onst) не оказывают заметного влияния на температурную зависимость процесса. Энергия активации процесса разрушения полимера в агрессивной среде в сильной степени зависит не только от характера химического взаимодействия со средой, но йот адсорбционных явлений, поскольку эта реакция гетерогенна. Данные по влиянию агрессивных сред на вулканизаты СКС-30-1 показывают, что в газообразном H I, действующем на поперечные связи О—Ме, величина энергии активации больше, чем в озоне, и равна 9,5 ккал/моль (а=200%). Кажущаяся энергия активации химического взаимодействия НС1 с полимером в водном растворе должна быть более высокой, чем при взаимодействии полимера с газообразным H I, так как она складывается из энергии активации дегидратации НС1 (по имеющимся данным , она равна 8,6 ккал/моль), энергии активации дегидратации активных центров полимера и энергии активации взаимодействия дегидратированного НС1 с полимером. Кажущаяся энергия активации процесса разрушения резин в растворах СН3СООН как при малых, так и лри больших деформациях несколько ниже (см. табл. 25), чем в растворах H I, что, по-видимому, связано с меньшей энергией дегидратации молекул уксусной кислоты и с лучшей ее адсорбцией на полимере. [c.354]

Полиизобутилены получаемые при низкой температуре [—15—(—)65°С] в среде углеводородного растворителя с применением в качестве катализатора хлористого алюминия или фтористого бора образуют в зависимости от температуры полимеризации мягкую липкую смолу или твердый эластичный материал. Эти полимеры, как и жидкие маслообразные полиизобути-.лены, весьма устойчивы к действию кислорода, озона, кислот и ряда других химически активных веществ, обладают хорошими диэлектрическими свойствами. Полиизобутилены такого типа находят весьма широкое применение. [c.170]

Известные способы получения пористых адсорбентов можно разделить на четыре группы [227, 228] 1) активирование гру-бодисперсиых материалов воздействием химически агрессивных сред, например получение активных углей действием газов-окис-лителей на кокс или пропиткой органического материала некоторыми солями с последующей их химической обработкой 2) коллоидно-химическое выращивание частиц золей с последующим получением из них гелей с рыхлой упаковкой (при высу шиваиии таких гелей образуется структура с боЛьЩим числом пор-зазоров между частицами силикагели, алюмосиликагели и др.) 3) синтез пористых кристаллов — цеолитов, обладающих свойствами молекулярных сит (размеры каналов в таких кристаллах составляют 0,4—1,0 нм) 4) термическое разложение карбонатов, гидроксидов, оксалатов, некоторых полимеров при умеренных, во избежание спекания, температурах (получение активных оксидов, некоторых пористых активных углей, губчатых металлов). Как видно, получение адсорбентов является весьма сложной задачей, для решения которой необходимы значительные энергетические ресурсы, использование дорогостоящих химических реактивов, сложной аппаратуры и больших затрат времеии. [c.154]

Что касается антифрикционных и противоизносных присадок, то при легких режимах граничного трения в полиорганосилоксанах, так же как и в углеводородах, эффективны поверхностно-активные соединения типа высших жирных кислот. При тяжелых режимах трения химически активные присадки действуют гораздо слабее в этих жидкостях, чем в углеводородных смазочных средах. Особенно низка их активность в полиорганосилоксанах с высокой термоокислительной стабильностью. Причина малой эффективности таких присадок в полиорганосилоксанах неизвестна, однако можно предположить, что модификация поверхности стали под влиянием трибокрекинга полиорганосилоксанов существенно изменяет химические свойства поверхности и затрудняет реакции между ней и продуктами разложения присадок. Кроме того, реакции разложения некоторых присадок (во всяком случае таких, как дисульфиды) связаны с образованием и превращениями свободных радикалов. Вероятно, углеводороды и продукты их превращений принимают в таких реакциях значительно более активное участие, чем полиорганосилоксаны. В этом проявляется глубокая аналогия действия обычных присадок против заедания поверхностей трения и молекулярного кислорода. Большая трудность использования поверхностно-активных соединений и других противоизносных присадок в полиорганосилоксанах обусловлена их плохой растворимостью (особенно при низких температурах) в этих полимерах. Поэтому значительные усилия многих исследователей были направлены на получение полиорганосилок- [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология