Энергия причины температурной зависимости

По аналогичным причинам температурная зависимость скорости суммарной реакции не соответствует энергии активации лимитирующей стадии и в общем случае характеризуется комбинацией значений энергии активации лимитирующей стадии и теплот равновесных стадий, предшествующих лимитирующей. [c.19]

Известно, что вследствие неупорядоченности кристаллических полимеров теплоты их плавления малы. С другой стороны, та же неупорядоченность является причиной сравнительно малого уменьшения энтропии при кристаллизации. Поэтому свободная энергия кристаллической области мало отличается от свободной энергии аморфной области. Малая разность свободных энергий кристаллических и аморфных областей в кристаллическом полимере, согласно принципу Больцмана, приводит к сравнимым значениям вероятностей обоих состояний. Поэтому даже в равновесии обе модификации должны присутствовать в значительных количествах. По той же причине должна наблюдаться резкая температурная зависимость соотношения модификаций. [c.91]

По мнению авторов работы [500], общей причиной температурной зависимости энергии активации может быть большое по сравнению с продолжительностью химического акта время структурной релаксации в полимерах. Наличие структурной молекулярной релаксации в полимерах приводит к тому, что за время реакции не успевает реализоваться активированный комплекс энергетически выгодного оптимального строения. В результате процесс идет по более высокому энергетическому пути. Например, при отрыве атома водорода от какого-либо атома углерода в полимерной цепи [c.159]

Температурная зависимость константы скорости реакции остается, таким образом, аррениусовой, причем кажущаяся энергия активации Е равна Е — При больших теплотах адсорбции кажущаяся энергия активации может даже стать отрицательной мы встречаемся при этом с весьма редким случаем замедления химической реакции с ростом температуры, причиной которого является уменьшение равновесных степеней заполнения поверхности, не компенсируемое ускорением самого химического взаимодействия. [c.81]

Если полагать, что элементарными актами движения участков цепи при ее деформировании являются вращательные переходы звеньев цепи между соседними устойчивыми положениями, то энергия активации (7 равна величине потенциального барьера вращения и, (табл. 1П3.1), и тогда эти данные могут быть использованы для оценки времени релаксации. Здесь / 10 Гц — частота тепловых колебаний молекул. На практике, однако, температурная зависимость вязкости используется для решения обратной задачи — нахождения энергии активации процесса деформации (или стационарного течения жидкостей). Энергия активации процесса, происходящего в веществе, в том числе его высокоэластической деформации, является общепринятой инвариантной по отношению к температуре характеристикой вещества. При этом обычно обсуждаются отклонения энергии активации от постоянной величины при изменении температуры и причины этого отклонения. Чаще всего причины связаны с изменением структуры вещества при изменении температуры. [c.819]

Для реакции первого порядка скорость пламени должна не зависеть от давления, для реакции второго порядка — быть пропорциональной корню квадратному из давления. При рассмотрении температурной зависимости необходимо помнить, что скорость пламени зависит не от начальной, а от максимальной температуры горения. Зависимость эта имеет вид закона Аррениуса с половинной энергией активации. Однако для обнаружения этой зависимости в чистом виде приходится прибегать к разбавлению исходной смеси продуктами горения (чтобы не менять ее физические свойства), так как повышение начальной температуры лишь весьма слабо сказывается на максимальной температуре горения (причиной этого является затрата энергии на диссоциацию). [c.312]

Исследование температурной зависимости выражений для ко и к показывает [186], что переход от высоких давлений к низким сопровождается увеличением отрицательной температурной зависимости предэкспоненциального множителя. Это значит, что экспериментальная энергия активации, определенная соотношением (2.23), падает при переходе от к к . Как впервые отметил Ландау [ИЗО], это связано с изменением распределения активных молекул по энергетическим состояниям при высоких давлениях распадаются главным образом те молекулы, внутренняя энергия которых превышает энергию активации на величину средней энергии при низких давлениях эти состояния сильно обедняются, и основной вклад в скорость распада вносят молекулы, энергия которых близка к энергии активации. Это, как указывалось, является причиной нарушения линейной зависимости Нк от 1/р (см. рис. 53). [c.224]

Для термических реакций исследование температурной зависимости к является наиболее доступным источником информации относительно механизма реакции. Однако интерпретация этой информации в терминах сечения реакции затрудняется двумя причинами. Во-нервых, часто неизвестен вид функции распределения, если реакция существенно нарушает равновесное распределение. Во-вторых, даже если функция распределения известна, в результате усреднения по состояниям теряются важнейшие характеристики динамики элементарного акта. Например, если функция распределения равновесна, то по температурной зависимости к можно определить лишь величину сечения при заданной полной энергии без дальнейшей детализации зависимости сечения от энергии индивидуальных степеней свободы. [c.269]

Перенос электрона относится к наиболее фундаментальным явлениям физической химии, лежащим в основе большинства окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакций, исследуемых в самых различных областях химии и биологии. Их широкое исследование стимулировало развитие как теоретических представлений, так и поиск достаточно простых модельных систем для проверки предсказаний теории. Среди изучаемых моделей особое место принадлежит электродным реакциям, важной особенностью которых по сравнению с гомогенными реакциями переноса электронов в конденсированной фазе является линейная связь энтальпии процесса с потенциалом электрода, позволяющая плавно ее изменять при сохранении остальных условий протекания реакции. Благодаря этой дополнительной степени свободы можно определить не только температурную зависимость константы скорости реакции (например, энергию активации в случае аррениусовской зависимости), но и установить ее связь с энергетикой элементарного акта. Именно по этой причине результаты изучения простейших электродных реакций обеспечивают более всестороннюю проверку выводов теории переноса электронов в полярных средах. [c.202]

Сначала рассмотрим более общий случай исключения влияния межфазного массопереноса. Характер температурной зависимости (энергия активации) не может служить в жидкофазных реакциях надежным критерием оценки по ряду причин. Вследствие возможного клеточного диффузионно-контролируемого механизма или ионного характера реакции истинная энергия активации реакции может быть малой. Далее, как указывалось в предыдущем разделе, наблюдаемая температурная зависимость может быть следствием изменения коэффициентов распределения реагентов между фазами. Вблизи критической области такое влияние может быть особенно сильным и сказывается такнлб на соотношении объемов фаз. Наконец, в жидкостях, в отличие от газов, сам коэффициент диффузии зависит от температуры экспоненциально, причем эффективная энергия активации диффузии в вязких жидкостях составляет заметную величину. Поэтому обычно о переходе в кинетическую область судят ио прекращению зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания или барботажа. Здесь, однако, есть опасность, что при больших скоростях перемешивания может наступить автомодельная область, а ири очень интенсивном барботаже измениться гидродинамический режим. В результате объемный коэффициент массопередачи может стать инвариантным к эффекту перемешивания и ввести, таким образом, в заблуждение исследователя. В трехфазных каталитических реакторах этот прием более надежен ири условии неизменности соотношения фаз в потоке. [c.74]

Поскольку равновесные функции распределения молекул суш,ественно отличаются от максвелловской, понятие температуры системы молекул, строго говоря, не имеет смысла. Тем не менее положим формально Т = 2/3 Е/Я (здесь Е — средняя кинетическая энергия мо.лекул в равновесном состоянии). Зависимости величин 1п ДЛ /Н от 1/Г показаны на рис. 75. Видно, что в случаях т = 0,5-10 и т = 0,5-10 сек температурная зависимость константы скорости описывается выражением (25), а в случае т == 0,2-10 сек — нет. Причина заключается в разных кинетических порядках реакции. В первых двух случаях скорость реакции определяется в значительной степени стационарной функцией распределения молекул по скоростям. В третьем случае скорость реакции определяется частотой столкновений молекул с атомами термостата, ведущих к активации молекул. Последняя же величина зависит в основном от высокоэнергетического крыла функции распределения атомов термостата, являющейся в рамках нашей модели максвелловской. По-видимому, именно это является причиной, но которой зависимость константы скорости от температуры термостата для случая т = 0,2-10 сек имеет форму выражения Аррениуса (см. рис. 75). В более реальном [c.219]

Рассчитанные нами абсолютные значения константы диссоциации молекул сильно отличаются от экспериментальных данных Рея [28] (рис. 83). Причиной этого является, по-видимому, неучет вращательных и электронных степеней свободы молекул. Из многочисленных экспериментальных данных (см., например, [27]), следует, что при 7500° К предэкспоненциальный множитель /со в выражении для константы скорости диссоциации обратно пропорционален температуре. Аналогичная зависимость получена для модели одноквантовых переходов (см. рис. 83). В то же время, согласно высокотемпературным измерениям [28], константу скорости можно аппроксимировать аррениусовским выражением. Такой результат можно объяснить уменьшением энергии , разделяющей области адиабатических и неадиабатических переходов [24]. Из результатов расчета для модели многоквантовых переходов следует, что Т °. Однако учет возбуждения электронных уровней молекул должен привести, согласно оценкам Никитина [24], к дополнительной отрицательной температурной зависимости множителя А при 10 ° К. Другим компенсирующим механизмом может явиться нарушение максвелловской функции распределения молекул по скоростям . Наконец, к моменту установления квазиравновесного состояния могут оказаться существенными процессы рекомбинации, которые в проведенных расчетах не учитывались. [c.230]

Как уже указывалось, любая ферментативная реакция представляет собой цепь последовательных процессов, каждое звено которой характеризуется собственной константой скорости, значениями энергии активации и пространственного фактора. Поэтому, определяя экспериментально стационарную скорость ферментативной реакции при разных температурах и вычисляя по этим данным энергии активации, исследователь часто получает фиктивную величину — значение кажущейся энергии активации, которое трудно отнести к какой-то определенной стадии реакции. По этим причинам при изучении температурной зависимости результирующей скорости ферментативного процесса оказывается невозможным вычисление предэкспоненциального множителя и пространственного фактора. Все это приводит к настоятельной необходимости разработки специальных методов ферментативной кинетики, позволяющих вычислять константы скорости отдельных стадий процесса и на основе изучения их зависимости от температуры рассчитывать другие кинетические константы. [c.24]

Для выяснения причин такого значительного и неодинакового для двух холинэстераз повышения реакционноспособности ФОС была исследована температурная зависимость констант скорости ингибирования и вычислены энергии активации, а также предэкспо-ненциальные множители. При этом оказалось, что температурная зависимость хорошо подчиняется уравнению Аррениуса, причем наклон кривых 1п кц) = / (Т ) практически не зависит от концентрации ацетилхолина, в присутствии которого проводится реакция ингибитора с ферментом (рис. 61). [c.222]

Ал. Ал. Берлин. Температурная зависимость отсутствует для суммарного процесса по той простой причине, что длина цепи в отличие от жидкости не определяется конкуренцией роста и обрыва, а заранее задана пространственной структурой. Б каждом же элементарном акте энергия активации может и существовать. Более подробно эти вопросы рассмотрены в докладе В. И. Гольданского. [c.20]

По ряду причин всем этим количественным оценкам не следует придавать слишком большого значения. Во-первых, даже значения ДЯ, полученные прямым калориметрическим методом, отображают совокупность процессов с участием иона металла и белка, эффекты от которых разделить не удается. Во-вторых, существуют веские теоретические аргументы в пользу того, что изменения ряда электронных факторов (например, энергий связи) лучше отражаются величинами ДС, чем ДЯ, если величину ДЯ определяют косвенным путем из температурной зависимости константы равновесия [c.169]

Увеличение Кр, и Кр по сравнению с Кр,, согласно схеме (4), может быть обусловлено двумя причинами во-первых, повышением стерического фактора реакции роста за счет одновременной координации мономера и радикала молекулой КО и, во-вторых, снижением энергии активации за счет поляризации переходного состояния вследствие делокализации неспаренного электрона в циклическом активированном комплексе А. Для выяснения этого вопроса необходимо измерение истинной энергии активации роста в присутствии КО. Подобные измерения осложнены, поскольку в настоящее время неизвестны точные значения констант связывания мономера и радикала КО, а также их температурная зависимость. [c.67]

Вообще, следует отметить, что по указанной выше причине данные о термодинамических свойствах растворов, вычисленные на основе температурной зависимости растворимости, как правило, показывают отличное совпадение в отношении энергии Гиббса, но значительное расхождение для других функций. Понятно, что это относится к растворам не только газов, но также жидкостей и твердых веществ, а также к любым растворителям. [c.20]

Это эмпирическое правило получило название компенсационного эффекта. Для его объяснения предлагалось довольно много различных механизмов тем не менее строгой теории компенсационного эффекта до сих пор не создано. Изложенная здесь упрощенная теория показывает, что одной из возможных причин компенсационного эффекта может быть температурная зависимость энергии активации, обусловленная тепловым расширением кристалла. Чтобы убедиться в этом, достаточно прологарифмировать формулы (6.55), в результате чего получается непосредственно уравнение компенсационного эффекта (6.56). [c.183]

Как было сказано, применение уравнения Аррениуса для определения энергии активации радиационных реакций не всегда правомочно вследствие их сложности. В силу этих причин энергию активации радиационных реакций, определяемую из температурной зависимости скорости реакции, в большинстве случаев следует рассматривать как некоторую эффективную величину, зависящую от совокупности ряда процессов. При высоких температурах может проявляться термическая активация при соударениях, что, естественно, должно отразиться на наблюдаемых величинах энергии активации. [c.107]

Можно по-разному объяснить необходимость больших величин энергии активации. П. П. Кобеко и Ю. С. Лазуркин видели причину этого в том, что энергии активации приписывается постоянное значение и не учитывается температурная зависимость и (Г), отчетливо выраженная, по их мнению, вблизи температуры стеклования. Однако если опыты проводить при постоянной температуре, изучая процесс отжига вблизи Т , также приходится принимать аномально высокие значения энергии активации. Отсюда появились теории, в которых элементарный акт процесса стеклования связывается с групповым перескоком сразу нескольких кинетических единиц в новое состояние " . [c.32]

Величина энергии активации определяет не только температурную зависимость скорости реакции. Шиенением этой величины объясняется также действие катализаторов. Катализатор в общем случае вызывает снижение энергии активации и делает возможным протекание реакций, которые без катализатора практически не идут по причине высокой энергии активации. Различают гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор находятся в одной фазе. В этом случае изменение скорости реакции объясняется наличием промежуточных реакций, при которых снижается энергетический барьер. Например, величина энергии активации разложения перекиси водорода в водном растворе достигает 18,0 ккал, в присутствии ионов йода она снижается до 13,5 ккал, а в присутствии коллоидной платины или каталазы печени соответственно до 11,7 и 7,5 ккал/моль. В случае гетерогенного катализа, когда катализатор и реагенты находятся в разных фазах, каталитическое влияние можно объяснить явлением адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора и изменением (уменьшением) вследствие этого величины энергии активации реагирующих молекул. Сильное влияние величины энергии активации на скорость реакции видно из таблицы. [c.200]

Однако по температурной зависимости констант скорости получают не истинные значения энергий, свободных энергий или энтропий активации, а некоторые комбинации их значений для отдельных элементарных стадий. По изложенным причинам константы скорости и энергетические параметры неэлементарных реакций нередко называют кажущимися, эффективными или наблюдаемыми (последний термин более подходящий). [c.21]

Обе концепции предполагают непрерывную энергетическую цепь, т. е. не считаются с процессом рассеивания освобождающейся энергии. Согласно нашей гипотезе, горячие и холодные ступени реакции в статистическом беспорядке сменяют друг друга в цепи. Это различие является причиной того, что с точки зрения зависимости скорости от температуры мы получаем совершенно иной в своей основе результат. Согласно обычному представлению энергетической цепи, скорость не должна зависеть от температуры с другой стороны, гипотеза горячих радикалов приводит к нормальной аррениусовской температурной зависимости. В нашем случае, если сформулировать математически, действительной является зависимость [c.138]

Константы скорости реакций, требующих определенной ориентации (перемещений и поворотов) сегментов и макромолекул, должны быть меньше, чем для модельных реакций низкомолекулярных веществ, а энергии активации выше [45]. Характерной особенностью радикальных реакций в конденсированных высокомолекулярных соединениях является проявление компенсационного эффекта - температурной зависимости энергии активации макромолекулярных реакций. Причиной компенсационного эффекта может быть большая по сравнению с продолжительностью химической реакции продолжительность структурной релаксации в высокомолекулярных соединениях [17]. Например, при отрыве атома водорода от какого-либо атома в макромолекуле происходит изменение гибридизации соответствующего атома углерода, в результате чего должны измениться валентные углы и дли- [c.46]

Весьма многочисленные экспериментальные исследования рекомбинации показывают, что в равновесных системах (для рекомбинации в тройных столкновениях) слабо убывает с ростом температуры. Температурную зависимость к моншо охарактеризовать поэтому отрицательной энергией активации . Энергия активации должна быть очень мала, поскольку тройное соударение маловероятно если бы энергия активации была велика, это исключало бы осуществление рекомбинации. Равновесные теории рекомбинации вводят переходной бинарный комплекс, время жизни которого с ростом температуры падает, что и является причиной отрицательной энергии активации . [c.364]

Это заключение, сделанное недавно Бауром [3], основано на следующих рассуждениях. Температурная зависимость теплоемкости тела неизменной структуры является отражением его термостатических свойств. Она определяется появлением дополнительных степеней свободы и интенсивностью теплового движения. С точки зрения фононных представлений это соответствует появлению дополнительных фононов определенной энергии. Взаимодействие же фононов не должно давать существенного вклада в теплоемкость. Напротив, именно это взаимодействие служит причиной появления механических потерь, которые являются сугубо дина- [c.133]

Обнаруженный нами эффект нельзя считать кажущимся , так как, согласно Е. Кремер [12], кажущийся компенсационный эффект, наблюдавшийся в ряде работ, может быть обусловлен следующими причинами а) ошибками в вычислении А, (в случаях, когда одновременно с гетерогенной реакцией протекает гомогенная, или же меняется порядок реакции), б) наличием температурной зависимости энергии активации и в) изменением величины работающей поверхности катализатора при изменении температуры. Легко видеть, что все эти факторы, как и многие причины истинного компенсационного эффекта, упоминавшиеся в обзоре [12], в условиях реакции в адсорбированном слое не должны играть никакой роли. Количество адсорбированных молекул спирта в наших опытах было постоянным и во всех случаях было меньше числа активных участков поверхности на соответствующих катализаторах (об этом см. далее стр. 240), поэтому наличие компенсационного эффекта не может быть связано с характером функции распределения активных центров, который был неодинаков для различных катализаторов. Отсутствие гомогенной реакции в наших условиях очевидно. Наконец, величина работающей поверхности и конкуренция за активные участки в условиях опытов принципиально не могут сказываться, поскольку весь спирт с самого начала уже адсорбирован на поверхности катализатора и абсолютное число активных участков значительно превышает количество адсорбированных молекул спирта. Постоянство порядка реакции систематически проверялось, а температурный интервал, используемый для определения энергии активации в условиях реакции в адсорбированном слое, настолько [c.234]

Отношение к к - -к ) также сложным образом зависит от температуры. По этой причине энергия активации обрыва кинетических цепей окисления в полипропилене является эффективной величиной, которая характеризует суммарную температурную зависимость нескольких элементарных констант. [c.170]

Для проникновения неэлектролитов из воды в гидрофобную часть мембраны или узкую мембранную пору необходима частичная или полная дегидратация молекул, т. е. затраты энергии на преодоление взаимодействий полярных групп молекулы (—СООН, —ОН, —NH2) с диполями воды. Например, значения энергии активации, полученные для проникновения этиленгликоля, глицерина и эритрита через искусственные фосфолипидные мембраны, а также через мембраны изолированных клеток, близки к значениям энергии дегидратации этих соединений. Необходимость дегидратации молекул является причиной сильной температурной зависимости коэффициента проницаемости мембран для ряда неэлектролитов. Хотя через биологические мембраны диффундируют самые разные соединения, в то же время даже сравнительно небольшие молекулы аминокислот и моносахаридов практически не проникают через мембраны большинства клеток за счет простой диффузии. [c.74]

Проанализируем причины данных различий, основываясь на результатах исследования методом Лоренца [384] доменной структуры наноструктурного Со, полученного ИПД кручением и имеющего размер зерен 0,1 мкм, и крупнокристаллического Со с размером зерен Юмкм [385]. Известно, что основными факторами, определяющими доменную структуру ферромагнитных материалов, являются константа анизотропии, обменная энергия и магнитостатическая энергия [267]. Роль константы анизотропии в формировании доменной структуры, как это делается традиционно, изучали путем исследования температурной зависимости. [c.223]

В работах Журкова и Абасова установлено, что нулевая энергия активации соответствует энергии одной химической связи в полимере. Следовательно, в твердых полимерах вероятность разрыва при флуктуации более чем одной полимерной цепи мала. Если это так, то флуктуационный объем со соответствует одной рвущейся цепи. Величина в этих работах трактовалась как энергия активации при напряжении а=0, причем на температурную зависимость энергии активации не было обращено внимания. Причина последнего, вероятно, заключается в том, что, поскольку энергия активации О изменяется с температурой по линейному закону, это не влечет за собой изменения вида форму- [c.55]

Появление второй производной энергии активации по ст уже могло бы явиться намеком на возрастающую роль факторов ан-гармонизма с ростом напряжения. Но только ли напряжения Ведь априори нельзя исключить, что фигурирующая в предыдущем разложении энергия 11 является не истинной энергией активации в аррениусовском смысле, а температурно-зависимой величиной (это непосредственно следует из реально наблюдаемой температурной зависимости у, которая — если трактовать у именно как структурно-чувствительный коэффициент — возникает по достаточно очевидным причинам). Но раз так, то надо заменить частные производные на полные, а значит в разложении для и появятся и частные производные по температуре, а это будет означать неизбежность проявлений и второго из упоминавшихся ангармонизмов — температурного. [c.7]

Коснемся еш,е вопроса о температурной зависимости скоростн рекомбинации радикалов. В том случае, когда лимитирующей стадией процесса является стадия образования квазимолекулы (в результате столкновения двух радикалов), температурный ход рекомбинации будет определяться температурной зависимостью константы скорости к], отвечающей этой стадии. Если при рассмотрешш рекомбинации атомов можио пргнгять, что соответствующая потенциальная кривая не имеет барьера и температурная зависимость константы выражается множителем V Т, то в случае рекомбинации радикалов (или радикала с атомом) нужно ожидать, вообще говоря, более сложной зависимости от температуры. В частности, не исключена возможность, что вследствие изменения валентных углов в процессе рекомбинации или других причин (например, нарушения сопряжения) будет существовать потенциальный барьер и, с.ледовательно, экспоненциальная (аррениусовская) зависимость константы от температуры, т. е. не исключена возможность наличия энергии активации. Кроме того, благодаря большому числу степеней свободы, можно ожидать более сложной температурной зависимости предэкспонента в выражении ki, чем простая пропорциональность Г (особенно в случае многоатомных радикалов, см. гл. III). [c.208]

Эмиссия свободных электронов в жидкость дает возможность исследовать ряд явлений, связанных с проводимостью и пробоем жидких диэлектриков. Это может быть осуществлено несколькими способами а) фотоэффектом, б) термоэмиссией из нагретого электрода, в) холодной эмиссией электронов из катода, г) нанесением / -излучающего вещества на один из электродов. Изучение температурной зависимости самостоятельной проводимости чистых жидкостей показало линейную зависимость логарифма тока от обратной температуры. Вычисленная из этих данных энергия активации электропроводности для многих исследованных углеводородов составляет так же, как и в водных растворах электролитов, величину порядка 3 ккал/моль, что позволяет сделать предпо-ложепие о независимости самостоятельной проводимости от структуры жидкости. Правда, существуют и другие мнения о механизме проводимости. Поскольку многие явления в жидких и твердых диэлектриках обнаруживают большое сходство, поэтому теория, разработанная для твердых диэлектриков может быть применима и для жидких диэлектриков. В кристалличе ских структурах большое влияние оказывают различного рода примеси, создающие своеобразные ловушки , энергетиче ские уровни которых располагаются в промежутке между валентной зоной и зоной проводимости кристалла. Переход электрона, положим, с валентного уровня на промежуточный значительно облегчается, что и служит причиной увеличения проводимости загрязненных кристаллов. Точной теории подвижности заряженных частиц в жидких диэлектриках, а тем более в смесях или растворах, до сих пор нет. [c.191]

В то же время если свежеприготовленный азид после облучения подвергается разложению при постоянной температуре выше 97°, то увеличение дозы облучения сопровождается уменьшением области применимости кубического уравнения фактически до нуля, а максимальная скорость при сравнительно небольших дозах достигает постоянного значения. Ясно, что образующиеся при низких температурах дополнительные ядра должны зарождаться во время предварительного облучения, но по каким-то причинам они не проявляются при нагревании выше 97°. Этот эффект становится очевидным при рассмотрении температурной зависимости константы скорости кубического уравнения для образцов, облученных дозой одной и той же мощности. Если температура разложения ниже 97°, энергия активации составляет 35 ккал-молъ , однако когда температура разложения превышает 97° на 10°, она падает до —18 ккал-молъ . [c.239]

Релаксационные переходы были ранее обнаружены Лазуркиным [34] при изучении температурных зависимостей предела вынужденной эластичности сТвэ для ряда полимерных стекол. Оказалось, что вблизи температуры стеклования (на несколько десятков градусов ниже ее) значения Овэ начинают быстро уменьшаться и становятся равными нулю при Те. Таким образом, на температурной зависимости Овэ наблюдается излом, свидетельствующий о резком ускорении релаксационных процессов. Причину этого излома Лазуркин объяснил появлением в данной области температурной зависимости энергии активации релаксационного процесса, которая уменьшается с повышением температуры. Это и приводит, по мнению Лазуркина, к уменьшению времени релаксации, а значит, к ускорению процесса релаксации напряжения. Следовательно, область стеклообразного состояния еще до перехода к температуре хрупкости можно подразделить по крайней мере на два подсостояния, в которых характер релаксационных процессов различен. То же самое было обнаружено Бартеневым [35, 36] при исследовании температурно-временной зависимости прочности ряда систем в широком интервале температур. Оказалось, что при переходе из одного подсостояния в другое изменяются не только значения долговечности, но и характер зависимости долговечности от напряжения. [c.89]

Анализ температурной зависимости (см. рис. 42) приводит к значению АЕ = 1,7 ккал/моль, что представляется несколько завышенным значением для разницы энергий молекул воды в регулярных позициях и менедоузлиях. Причиной указанной некорректности может быть вклад другого механизма сужения — обмена с (7-позициями. Подтверждением этого механизма являются данные о величине расщепления при +30°С. Заселение междоузлий позволяет уменьшить дублетное расщепление лишь на 1/5 -АН, в то время как фактически в наблюдаемом интервале температур изменение существенно больше и составляет 37%. [c.99]

Оценка энергии активации процесса растворения частиц силикаалюмогеля в щелочи из температурной зависимости скорости растворения в 0,5 н. NaOH, выполненная авторами, дала величину 21,5 кДж/моль, близкую к значениям, обычно получающимся для процессов диффузии в растворах. Для энергии активации роста кристаллов цеолита Na-A было получено значение 43,7 кДж/моль, а для цеолита Na-X — 62,5 кДж/моль (рис. 1.21). Из этих данных можно прийти к следующему выводу если скорость зародышеобразования в силикаалюмогелях лимитируется скоростью растворения скелета, то значительно большая энергия активации процесса роста кристаллов может быть причиной того, что рост кристаллов происходит лишь при нагревании гелей, тогда как зародышеобразование может быть интенсивным уже при комнатной температуре. [c.48]

Здесь следует проявлять ипвестную осторожность. Как показывает табл. XII.8, экспериментальные данные обычно гарантируют определение стерических множителей с точностью до одного порядка. Трудность возникает частично за счет химической сложности систем (т. е. побочных реакций), а также, возможно, за счет экзотермичности реакции, что является причиной ошибок в определении температуры и дает неправильную температурную зависимость для энергии активации (разд. XIV. )). Последний факт-отмечался в случае С.2Р4 (сноска ж в табл. XI 1.8). См. также [70]. [c.267]