Дефекты упаковки макромолекул

Внесение молекулы растворенного вещества в участок полимера, в котором существует хороший ближний порядок в расположении участков полимерных цепей, требует значительной перестройки полимера. Наоборот, среди дефектов упаковки макромолекул могут существовать области, в которых порядок в расположении полимерных цепей окажется удобным для внедрения в эти участки молекул данного вещества, иначе говоря, эти дефекты будут содержать заготовки, из которых молекула растворенного вещества может сформировать сольватную оболочку [48, 50]. [c.29]

Таким образом, при сорбции низкомолекулярных веществ полярным полимером наряду с локализацией молекул вещества в дефектах упаковки макромолекул происходит их обратимое связывание полярными группами полимера X [c.31]

Оез допущения присутствия в аморфных областях дефектов более сложного строения, приводящих к более рыхлой упаковке макромолекул. Выше мы видели, что экспериментальные значения разности плотностей составляют Ар = 5—10% и менее для хорошо ориентированных полимеров. Поэтому для обеспечения достаточно плотной упаковки макромолекул в аморфных областях, некоторые дефекты 2G1 в соседних макромолекулах должны располагаться согласованно (рис. 11.31,6). Такой характер взаиморасположения дефектов ранее рассматривался при анализе строения кристаллитов [85]. [c.157]

Если в неполярных полиолефинах ингибитор сорбируется только центрами, в основе которых лежат дефекты в упаковке макромолекул, то при переходе к полимеру, содержащему полярные группы X, молекулы ингибитора могут взаимодействовать с полярны.ми группами полимера, что приведет к уменьшению доли подвижных молекул и увеличению критической концентрации. Эффективная константа скорости расходования 1Н в зависимости от характера полярных групп полимера может измениться в любую сторону. В случае полиамида-12 наличие полярных групп в молекуле полимера приводит к увеличению критической концентрации и эффективной константы скорости расходования ингибитора и, следовательно, к уменьшению периода индукции по сравнению с неполярным полиэтиленом [55]. [c.191]

При усадке полимерных материалов происходит изменение поверхности — появляются трещины и поры, возникают дефекты, обнажаются новые слои, что приводит к увеличению поверхности взаимодействия материала с активными частицами пламени. С другой стороны, усадка может привести к увеличению плотности упаковки макромолекул в поверхностных слоях, уменьшению объема образца по сравнению с первоначальным и увеличению концентрации выделяющихся газов и дыма, в результате чего в некоторых случаях горение прекращается. При плавлении [c.21]

Наконец, модель ССМ, как и в предыдущем случае, предполагает возникновение специфических дефектов упаковки в виде петель в результате перехода фрагментов макромолекулы в складчатую конформацию при М = Мег- Очевидно, в данном случае также следует ожидать падения Ка в области Мег- Однако при дальнейшем возрастании ММ должно наблюдаться ускоренное повышение плотности упаковки в результате увеличения размеров упорядоченных областей в складчатых образованиях (рис. 1.7, s). [c.43]

Даже в монокристаллах полимеров наблюдается несколько температурных переходов, сопровождающихся изменением свойств. Они вызваны наличием большого числа дефектов в кристаллах, за счет которых понижается плотность упаковки макромолекул и возникают колебательные движения боковых групп и участков цепей задолго до наступления плавления кристаллов. Так, в случае монокристаллов полиэтилена максимум потерь механической энергии обнаружен в интервале от —142 до -—120° С (в зависимости от метода получения монокристалла). При 20—30"С обнаружен второй переход, который, по-видимому, вызван переориентацией дефектных цепей на поверхности пластинчатых кристаллов. [c.52]

Кристаллы полимеров, как правило, характеризуются более высокой концентрацией объемных дефектов по сравнению с кристаллами низкомолекулярных веществ. Это обусловлено, во-первых, неизбежными нарушениями регулярности строения самих макромолекул и, во-вторых, дополнительными стерическими затруднениями, возникающими при упаковке длинных цепей. Поверхность полимерных кристаллов также существенно дефектна. Причины возникновения поверхностных дефектов будут рассмотрены ниже. [c.170]

Это увеличение может быть обусловлено или уменьшением числа дефектов типа 2G1 (см. гл. II 5), или улучшением ориентации самих микрофибрилл относительно направления растяжения. Поскольку микрофибриллы (если судить по ориентации кристаллитов) очень скоро после трансформации неориентированной исходной структуры в микрофибриллярную выстраиваются вдоль оси вытяжки (разориентация их составляет всего лишь 5—7°), то возрастание os Ba при вытяжке в основном происходит из-за перехода дефектов типа 2G1 в гранс-конфор-меры. При этом ликвидируется свободный объем, образующийся при наличии таких дефектов (см. раздел II. 5), и становится возможной более плотная упаковка сегментов макромолекул, находящихся в аморфной фазе. В сильно вытянутых образцах ра отличается от Ркр не больше, чем на 10—15%. Например, в предельно вытянутых волокнах ПВС отношение ра/ркр составляет 0,9—0,92 [57] или 0,85—0,94 [120]. Похожие цифры приводят для предельно вытянутых пленок ПЭ [80, 130], ПП и др. [c.225]

Теоретически волокно может иметь строгий трехмерный порядок, если регулярно построенные бесконечно длинные цепи будут правильным образом упакованы в направлении, перпендикулярном их осям. Реально существующие полимеры могут обладать лишь частичной кристалличностью, так как наличие концевых трупп макромолекул, обусловленное их конечной длиной, приводит к дефектам упорядоченности их упаковки. При растяжении многие волокна цепи становятся ориентированными, что приводит к существенному возрастанию кристалличности вдоль оси растяжения. Механическая ориентация сравнительно слабо влияет на силы, обусловливающие упаковку цепей, и обычно в направлении, перпендикулярном осям макромолекул, наблюдаются значительные по размеру области, в которых упорядоченность отсутствует. Такие системы, состоящие из кристалли-ческих областей (кристаллитов) и неупорядоченных областей (аморфных зон), дают дифракционные картины, состоящие из рефлексов в виде размытых дуг, располагающихся вокруг следа первичного пучка. В результате менее высокой упорядоченности волокна дают рентгенограммы с гораздо меньшим числом рефлексов, чем монокристаллы. К сожалению, аморфные области дают фон рассеянного излучения, который может препятствовать правильной интерпретации рентгенограмм волокон. [c.245]

В предыдущем разделе было рассмотрено влияние тактичности макромолекул на способность полимеров кристаллизоваться. Обычно высокая регулярность звеньев в цепи способствует кристаллизации, однако разветвление и сшивание полимерных цепей снижают их склонность к совместной упаковке. Полимеры отличаются от низкомолекулярных соединений как по степени кристалличности, так и по совершенству кристаллического порядка. В то время как вещества, состоящие из малых молекул, например вода, обычно либо полностью закристаллизованы, либо полностью аморфны (т. е. представляют собой жидкости), полимеры, как правило, кристаллизуются только частично, если вообще кристаллизуются. Сложность строения и большие размеры макромолекул приводят к тому, что даже области с высокой степенью кристалличности содержат гораздо большее число дефектов, чем их низкомолекулярные аналоги. [c.27]

Интенсивность и ширина р-перехода по мере увеличения 4 несколько возрастают (заметнее при большей длительности прогрева), что можно объяснить следующим образом. При малых 4- когда происходит до-отверждение эпоксидной матрицы, наблюдается уменьшение плотности упаковки ее макромолекул 190], что обеспечивает большую свободу для конформационных перестроек. Далее при 4 > 7 сут, когда начинаются разрывы химической сетки вследствие термодеструктивных процессов, tg б возрастает за счет увеличения молекулярной подвижности участков цепи, содержащих дефекты, число которых повышается с ростом 4- [c.122]

Понижение хрупкости триацетатных пленок путем частичного омыления исходного триацетата целлюлозы является следствием нарушения регулярности строения макромолекул в результате возникновения в них гидроксильных групп, изменяющих характер межмолекулярного взаимодействия. Это создает дефекты в пачках цепей, уменьшая плотность их упаковки. [c.376]

Для всех полимеров при Tg значения среднего времени релаксации Tg близки, тогда как остальные параметры релаксации существенно различаются. Значения параметра нелинейности X для узких фракций полистирола не проявляют закономерного изменения с ММ, однако для остальных систем наблюдается грубая корреляция между Z и , а также между AE/R и X и . Расширение спектра времен релаксации (понижение ) симбатно ММ узких фракций полистирола предположительно объясняется расширением дисперсии размера участков цепей между узлами сетки зацеплений, в то время как сужение спектра (увеличение ) при переходе в область малых ММ связано с понижением кооперативности процесса релаксации благодаря разбавлению непрерывной фазы расплава концевыми группами макромолекул, которые играют роль дефектов молекулярной упаковки. Тем не менее, нет оснований ожидать, что понижение ММ может привести в пределе к теоретическому максимуму =l,0 (так, даже для начального члена ряда, мономерного стирола, предсказывается sg 0,8 [85]). Вывод о принципиальной недостижимости = 1,0 вытекает также из эмпирической корреляции между отношением AE/kTg и [c.68]

V. В ходе кристаллизации быстро охлажденного расплава межмолекулярные зацепления, которые являются дефектами молекулярной упаковки, будут вытесняться в межкристаллитное пространство. Таким образом, степень кристалличности полимера должна изменяться [44] антибатно числу зацеплений, приходящихся на одну макромолекулу, т. е. X п /п (где Пе = Пс/2 — число единичных связей в фрагменте цепи между узлами зацеплений). Аналогичный вывод вытекает из уравнения [c.167]

На основании полученных данных можно утверждать, что силы капиллярной контракции, развивающиеся при высушивании этой, все еще весьма гидрофильной, конденсационной структуры, приводят к почти полному исчезновению пористости. Структурные элементы, сблизившиеся под действием отступающих микроменисков влаги, сшиваются друг с другом водородными связями, образуемыми остаточными гидроксильными группами полимера. Полученный материал можно назвать криптогетерогенной , или криптокондеисационной системой. Память о том, что полимер обладал в набухшем состоянии микрогетерогенной конденсационной структурой, сохраняется лишь в виде системы сложным образом распределенных внутренних напряжений. Сохранившиеся мелкие неоднородности радиусом около 20 А, возможно, представляют собой дефекты упаковки макромолекул. Характер этих неоднородностей не может быть окончательно установлен без дополнительных исследований. [c.107]

В работе [ IQ ] показано,что структура ориентированного игольчатого кокса предопределяется процессами, происходящими при росте и слиянии макромолекул, их деформацией. При этом возникают различного рода дефекты упаковки, в частности, дефекты упаковки слоев [ill.Получение направленной текстуры в больших областях может сопрововдаться разулорядочением в малых объемах областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (ОКР). Игольчатые коксы имеют больщую текстурированность по сравнению с рядовыми, она создается еще в процессе формирования мезофазы вследствие деформации при коалесценции крупных ароматических макромоле1чгл. Этими деформациями и вызваны,вероятно, микроискажения в ОКР таких коксов. [c.100]

В табл. 3 приведены значения межплоскостных расстояний для атактических сополимеров А-16 с ИПА и МА-16 с МАК. Как видно из этих данных, при введении до 50—60 мол. % сомономера сополимеры сохраняют кристаллическую структуру гексагонального типа и величину большого периода, свидетельствующую о сохранении слоевой упаковки макромолекул. Значения температур и теплот плавления для сополимеров уменьшаются с увеличением содержания ИПА. Снижение температуры плавления сополимеров происходит медленнее, чем должно быть по теории Флори, что связано с кристаллизацией сополимеров за счет боковых ответвлений. Теория Флори применима для кристаллизации линейных полимеров и не учитывает особого случая кристаллизации гребнеобразных полимеров за счет упаковки боковых цепей. Таким образом, для сополимеров гребнеобразного строения кристаллизация за счет упаковки боковых цепей осуществляется легко и в широком интервале составов, т. е. введение посторонних звеньев вносит сравнительно небольшой дефект в упаковку гребнеобразных молекул. Наоборот, при введении даже небольших количеств А-16 (4—6 мол. %) в нолинзопронил-акрилат изотактического строения последний становится аморфным, а при увеличении содержания А-16 до 10% сополимер обнаруживает все признаки гексагональной упаковки цепей, что наглядно демонстрирует влияние длинных боковых групп на способность полимеров к кристаллизации и открывает перспективы возможного регулирования этих процессов за счет введения длинноцепных мономеров в линейные полимеры путем сополимеризации. [c.147]

Уменьшение плотности упаковки макромолекул в расплаве при повышении ММ до Мег свидетельствует о возникновении специфических дефектов упаковки, в результате внутримолекулярного конформационного перехода. Такими дефектами упаковки могут быть либо петли, образовавшиеся в результате перехода фрагментов макромолекулы в складчатую конформацию, или же межмолекуляр-ные зацепления, возникновение которых обусловлено взаимным проникновением макромолекулярных клубков. Второе предположение, по-видимому, является менее вероятным ввиду того, что образование сетки зацеплений обычно происходит при существенно более высоких значениях ММ (более подробно об этом см. гл. IV). В то же время, в пользу модели ССМ говорят результаты исследования морфологии полимерных кристаллов, полученных из расплава, согласно которым в этой области ММ возникает переход от кристаллизации с выпрямленными цепями к кристаллизации, протекающей по механизму складывания цепей. Наконец, представление о том, что упорядоченность аморфных полимеров имеет скорее внутримолекулярное (модель ССМ), чем межмолекулярное (модель ПСК) происхождепие, позволило количественно описать зависимость степени упорядоченности, выражаемой отношением удельных объемрв полимера в кристаллическом и аморфном состояниях, от отношения толщины макромолекулы к параметру ее равновесной жесткости. [c.50]

Как указывалось ранее (гл. V), при кристаллизации из расплава в межламелярных прослойках наряду с регулярными складками сосредотачиваются также другие дефекты упаковки типа свободных концов макромолекул, рыхлых петель, проходных цепей и т. п. Анализ равновесия фаз при Тт в предположении, что неупорядоченные участки в межламелярном пространстве могут рассматриваться как третья (наряду с кристаллической и аморфной) автономная фаза, по-видимому, не имеет смысла, поскольку в этом случае однокомпонентная система оказалась бы инвариантной (число термодинамических степеней свободы равно нулю). Иначе говоря, сосуществование трех фаз было бы возможным при единственном сочетании температуры и давления, что противоречит эксперименту. [c.186]

Значительные конформационные превращения в олигомерных системах в зависимости от их молекулярной массы обнаружены при изучении поверхностного натяжения олигоэфиров. Было установлено [31]. что для олигоэфиров экспериментальная зависимость поверхностного натяжения от молекулярной массы проходит через минимум. Это объясняется понижением плотности упаковки макромолекул в поверх-ностьк слоях покрытий при определенной молекулярной массе олигоэфира. Это, по-видимому, обусловлено внутримолекулярными конфор-мадионными переходами, связанными с образованием локальных дефектов при изменении конформации макромолекул из вытянутой в складчатую. Такая закономерность обнаружена как для кристаллических, так и для аморфных олигоэфиров при М =. [c.15]

Таким образом аморфные области полимера, ограниченные кристаллами, являются микрореакторами , в которых разви-ваетоя цепной процесс механодеструкции и разрушения материала. В аморфных полимерах такими микрореакторами являются области наименьшей упорядоченности в упаковке макромолекул и области сосредоточения дефектов (см. гл. I). Локализация процесса в микрореакторах создает условия для создания высокой локальной концентрации макрорадикалов и развития цепной реакции с квадратичным обрывом кинетических цепей. [c.298]

Располагаясь в виде зигзага, макромолекула взаимодействует определенным образом с другой макромолекулой. Можно полагать, что молекулы расположатся друг относительно друга вполне определенным образом выступы одной молекулы войдут во впадины другой, при этом молекулы будут находиться на расстоянии, обусловленном межмолекулярным радиусом. Такая картлна слоевого расположения макромолекул возможна только в случае, если молекулы строго регулярны. Любое нарушение регулярности молекулярной цепи приводит к. дефекту упаковки. [c.38]

Полимер как твердое тело имеет несовершенную, дефектную надмолекулярную структуру, в нем есть аморфные области и кристаллич. области с правильно упакованными макромолекулами. Однако даже в аморфных областях сохраняются элементы молекулярного порядка и, наоборот, в кристаллич. областях есть много дефектов и нарушений порядка (см. также Структура). Структура некристаллич. полимеров также неоднородна области плотной упаковки чередуются с областями рыхлой, дефектной структуры. Структур-но-физич. микронеоднородность твердых полимеров подтверждается также физич. методами и обнаруживается в широком спектре релаксационных свойств полимера, к-рый свидетельствует о наличии в твердых полимерах молекулярных движений разного масштаба, частоты и амплитуды. [c.242]

В первом томе этой книги, состоящем из четырех глав, образованные макромолекулами кристаллы охарактеризованы на молекулярном уровне степенью сохранения дальнего порядка в положении атомов и самим положением атомов макромолекулы в кристаллической решетке (разд. 2.4). Показано, что факторами, определяющими образование различных кристаллических структур, являются потенциальные барьеры вращения вокруг ковалентных связей, существование поворотных изомеров и соблюдение принципа плотнейшей упаковки (разд. 2.3). Морфология кристаллов, как было обнаружено, тесно связана с макроконформацией молекул полимеров (разд. 3.2), а ла-мелярная и фибриллярная формы кристаллов являются наиболее общими и наиболее хорошо сформированными габитусами полимерных кристаллов (разд. 3.3 и 3.8). В разд. 4.2 и 4.3 также показано, что детальная характеристика кристаллического состояния линейных макромолекул в большой степени осложняется наличием кристаллических дефектов. [c.15]

Введение ароматического диизоцианата в гибкую алифатическую полимерную цепь ГМДИЦ + ТЭГ приводит к созданию дефектов в последней, затрудняя ее плотную упаковку, что выражается в снижении температур плавления (соответственно степени кристалличности) с увеличением концентрации ДФМИДЦв сополимере. Таким образом, сравнивая (см. таблицу и рис. 2) данные по температурам плавления и стеклования с таковыми по кристалличности, можно судить о плотности упаковок, структуре и гибкости макромолекул образующихся сополимеров. Наряду с этим большой интерес представляет влияние малых добавок второго компонента в гомополимер на такие свойства, как плотность, температура стеклования (рис. 2). В об- [c.100]

Относительная интенсивность полос веерных колебаний СРг-группы при 638 и 625 см проявляется при температуре около 10°С в виде плеча полосы при 638 см , обращенного в длинноволновую область. Эта полоса становится нтенсиБнее при увеличении температуры, в то время как полоса 638 см ослабевает. Изменения интенсивности количественно неодинаковы. При температуре около 20 и при 30 °С наблюдаются скачкообразные изменения, проявляющиеся сильнее в полимере с высокой степенью кристалличности [372, 917]. Смещение максимума полосы от 638 до 625 СМ первоначально было отнесено [925, 1200] к изменениям спиральной конформации макромолекул и их упаковки. Однако, как затем установили [190], полоса при 638 см появляется также и при температурах, значительно превосходящих температуру превращения конформаций. Авторы предположили, что полоса при 625 см может быть отнесена к дефектной структуре, образующейся в результате термического воздействия, а полоса при 638 СМ связана с наличием регулярной спирали, К дефектам структуры относятся участки цепи, где проис.ходят взаимные переходы между лево- и правовращающи.мн спиралями. В дефектных участках подвижность цепи увеличивается и растет частота изменений направления вращения. Такой вывод под-тверладается, как уже упоминалось выше, данными ЯМР и не про-тг.воречит результатам расчета нормальных колебаний, которые казывают на отсутствие различий. между колебательными частотами обеих спиральных конформаций. Скачкообразные изменения оптической плотности полос 516. 625 и 638 см наблюдались при [c.251]

Согласно рассмотренным результатам, многообразные морфологические формы надмолекулярных образований кристаллизующихся полимеров представляют собой различные виды агрегации первичных структурных элементов — ламелярных кристаллов, состоящих из макромолекул в складчатой конформации. На торцевых гранях монокрисгаллов, выращенных из разбавленного раствора, и в меж-кристаллитном пространстве блочных образцов, полученных кристаллизацией из расплава, сосредоточены специфические для гибкоцепных полимеров дефекты молекулярной упаковки в виде петель или межламелярных проходных молекул, наличие которых создает принципиальные трудности в получении бездефектных кристаллов (т. е. достижения 100 %-й кристалличности). [c.168]

Аморфная фаза полимера сосредоточена между кристаллитами, фибриллами и сферолитами она состоит из петель различной длины, зацеплений, проходных цепей различной длины и напряженности, концов цепей, некристаллизующихся макромолекул или их участков, содержащих разветвления, стереохимическйе дефекты и нерегулярности в молекулярной структуре. В аморфную часть полимера при движении фронта кристаллизации вытес- няются низкомолекулярные фракции, примеси низкомолекулярных веществ и т. д. При кристаллизации сополимеров аморфная часть составлена из последовательностей мономерных звеньев компонента, неспособного к регулярной укладке и кристаллизации. Как было показано выше, структура аморфных полимеров также неоднородна области более плотной упаковки чередуются с областями рыхлого беспорядка. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология