Деполимеризация полиметакрилата

При деполимеризации полиметакрилатов образуются главным образом исходные мономеры. [c.81]

Процесс деструкции, в результате которого отщепляется мономер, называется реакцией деполимеризации (стр. 73). При нагревании некоторых полимеров до 200—400° С происходит деполимеризация с выделением больших количеств мономера. Так, при сухой перегонке полиметакрилата при 300° С получается около 90% мономера — метилметакрилата. Этот процесс можно представить схемой [c.488]

Величины относительных скоростей образования мономера из ряда полиметакрилатов были получены определением выхода мономера, образовавшегося при стандартных условиях (нагревание в вакууме при 250° в течение 100 мин.). Полученные результаты приведены на рис. 1 [5]. Установлено, что в тех случаях, когда степень деполимеризации до мономера [c.15]

Полиметакрилаты. Важнейший представитель этого класса — полиметилметакрилат. При нагревании полиметилметакрилат деполимеризуется. Изучению кинетики этой реакции, а также сходной реакции — деполимеризации полистирола посвящ ено много исследований. [c.16]

Полиметакрилаты низших спиртов при нагревании распадаются почти количественно до мономера. Единственным исключением являются сложные эфиры, полученные этерификацией третичных спиртов, которые отщепляют соответствующий олефин до того, как будет достигнута температура деполимеризации. Высокие выходы мономера при деполимеризации полиметилметакрилата послужили стимулом к использованию этой сравнительно простой реакции для теоретического и экспериментального изучения ее механизма и кинетики применительно к другим полимерам (табл. 19). Деполимеризация полиметилметакрилата приобрела важнейшее промышленное значение. [c.129]

Деполимеризация происходит наиболее легко у полимеров с небольшой теплотой образования (не выше 42 кДж/моль). Важное значение имеет и строение полимера. Так, мономеры отщепляются легче, если в макромолекуле имеются четвертичные атомы углерода с объемными заместителями (см. данные для полиметакрилата и поли-а-метилстирола в табл. 22). В то же время полиметилакрилат, имеющий третичный атом углерода, а также линейные полиэтилен и полипропилен дают небольшой выход. мономера. [c.58]

Полиметакрилаты можно отличить от полиакрилатов по цветной реакции Мано . Пробу (0,5 г) деполимеризуют так, чтобы не произошло потери мономера, для чего деполимеризацию проводят в пробирке, которая закрыта тампоном йз фильтровальной бумаги. После деполимеризации бумагу с сконденсировавшимся мономером помещают в другую пробирку, прибавляют несколько миллилитров концентрированной азотной кислоты (плотность 1,40 г/сж ) и слегка нагревают на слабом пламени, при этом появляется желтое окрашивание. После охлаждения к раствору прибавляют 7а объема воды и затем цинковую пыль. В присутствии метакрилата появляется синее окрашивание. Образовавшийся краситель может быть извлечен хлороформом. [c.84]

Иное дело — полимеры без а-атомов водорода. В них отсутствуют передатчики цепи, поэтому превалирующий механизм при деструкции -деполимеризация. Именно поэтому полиметакрилаты, политетрафторэтилен, поли-а-метилстирол характеризуются высоким (от 90 до 100%) выходом мономера при деструкции. Причем показано [39], что несущественно и пространственно-сетчатое строение полимера. Так, сшитые [c.20]

Повышение температуры во многих случаях способствует полимеризации, однако выше определенной температуры начинается деструкция полимера. В некоторых случаях, например в случае полиметакрилатов и полистирола, может происходить деполимеризация до образования мономера, в результате чего устанавливается своего рода равновесие между полимером и мономером. [c.21]

Наиболее полно претерпевают деполимеризацию полимеры, не содержащие подвижных атомов водорода в полимерной цепи, например полиметакрилаты, полиизобутилен, поли-а-метилстирол. При термической деполимеризации таких полимеров наиболее медленно протекает первичный распад макромолекулы с образованием двух свободных радикалов [c.278]

Заместители у одного и того же углеродного атома приводят к значительному напряжению в полимерной цепи и, следовательно, к снижению прочности С—С-связей и теплового эффекта полимеризации. Например, при переходе от метилакрилата к метилмет-акрилату (см. табл. 1.1) тепловой эффект полимернзации падает на 20Д мДж/кмоль, что увеличивает константу скорости деполимеризации при 250—260 °С на два порядка [49]. Поэтому выход мономеров при деполимеризации макромолекул с четвертичным углеродным атомом в цепи максимален [полиметакрилат, поли (а-метилстирол), полиметакрилонитрил]. При деструкции политетрафторэтилена из-за низкой подвижности атомов фтора в цепи передача цепи не происходит, поэтому распад идет преимущественно до мономера [49] . Следовательно, основными факторами, влия-ющ1им(и на механизм термодеструкции н выход мономера при пиролизе, являются теплота полимеризации мономера, наличие чет- [c.14]

Во всех этих реакциях распада полиметакрилатов, приводяш их к образованию мономера с высоким выходом, практически имеет место только один процесс, не осложненный побочными реакциями. При деполимеризации полистирола, однако, в результате конкурирующих реакций образуются заметные количества димера, тримера и т. д. Изменение природы замещающих групп оказывает незначительное влияние на реакции деполимеризации при обычных условиях полистирол, полидихлорстирол и поли-л-три-фторметилстирол дают выход мономера 60—70% [6]. [c.16]

При рассмотрении деполимеризации в гл. 1 отмечалось, что полиметакрилаты при нагревании распадаются почти количественно до мономера. Ндинственным исключением среди полимеров метакриловых эфиров низших [c.27]

К этому типу реакций относятся, например, процессы цепной радикальной деполимеризации, особенно характерные для полиметакрилатов и полистирола реакции цепного распада по ионному механизму полиоксиметилена и других гетероцепных полимеров. Учитывая, что эти и аналогичные им процессы подробно рассмотрены в хорошр известных монографиях Феттеса [28], Грасси [29], Мадорского [30], Ениколопяна [31], мы не будем в дальнейшем на них останавливаться и упомянули о них в основном из соображений полноты классификации. [c.18]

Хотя данные о выходах мономера дают ценную качественную картину реакций деполимеризации различных полимеров, очевидно, что не только структурные факторы должны играть в процессах термодеструкции определенную роль. Из данных по характеристике скоростей процессов термодеструкции, приведенных в четвертой колонке обсуждаемой таблицы, видно, что они не всегда соответствуют результатам, которых можно было бы ожидать на основании выходов мономера. В соответствии с обсужденной выше теорией следовало ожидать, что максимальная скорость реакции должна наблюдаться нри образовании 20—30% летучих продуктов деструкции и низких выходах мономера. Но тогда возникает вопрос почему при термодеструкции полистирола максимальная скорость реакции наблюдается при превращении в летучие продукты 40% полимера и почему максимальная скорость реакции имеет место для а-заме-щенных нолистиролов при ожидаемой на основании теории степени превращения 25 %, тогда как при термодеструкции этих полимеров выходы мономера даже выше, чем при термодеструкции полистирола При термодеструкции таких полимеров, как полиэтилен и полипропилен, скорость реакции вообще не имеет максимума, несмотря на то что, судя по образующимся продуктам деструкции, в этих процессах преобладают реакции передачи цепи. С другой стороны, нри деструкции таких полимеров, как полиметакрилат и полиметакрилонитрил, которые на начальных стадиях термодеструкции образуют почти чистый мономер, очень быстро повышается их устойчивость к термическому разложению, и для дальнейшего превращения их в летучие продукты требуется применение гораздо более высоких температур, причем в этих условиях образуются отличные от мономера осколки полимерной цепи. [c.26]

Гренту и Грасси удалось показать в той же работе [84], что небольшое количество мономера образуется при свободнорадикальной деполимеризации — процессе, аналогичном тому, который имеет место при нагревании других полиметакрилатов, и что образование мономера прекращается на начальных стадиях реакции вследствие блокирующего влияния ангидридных структур, образующихся в результате сложноэфирного распада и последующей дегидратации. Качественно эта реакция идентична реакциям, протекающим при термодеструкции других полиметакрилатов, а различия в степени ее протекания обусловлены большой легкостью, с которой может идти сложноэфирный распад в третичных сложных эфирах. [c.93]

Однако во многих случаях полярографический метод идентификации дает явные преимущества перед обычными химическими методами. Например, при испытаниях полиметакрилатов по обычной химической методике пользуются следующими показателями число омыления выше 200 деполимеризация при 300° С выделение изомасляной кислоты (характерный запах) при восстановлении метакриловой кислоты амальгамой натрия или цинковой пылью. [c.214]

При деполимеризации полистирола приблизительно при 300° С выход мономера составляет 60—65%, полиметилметакрилат деполи-меризуется в этих условиях на 90—95%, тогда как при нагревании полиметакрилата выход мономера очень мал. Механизм реакции деполимеризации полимеров изучен недостаточно, но экспериментально установлено, что на мономеры сравнительно легко распадаются полимеры, которые содержат четвертичный атом углерода и не содержат групп, легко подвергающихся химическим превращениям при нагревании. [c.377]

При деполимеризации полиакрилатов (в отличие от полиметакрилатов) образуется мономер, который конденсируется с фенилгидразином с образованием пиразо-лидона, окисляющегося в продукт, окрашенный в интенсивный синий цвет. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология