Термодеструкция, механизм

Неодинаковая длина цепей, образующихся в процесса термодеструкции углеводородов при низких (400—500°С) и высоких температурах (900°С и выше), свидетельствует о разных механизмах протекания процесса. При высоких температурах в процессе пиролиза (а также сажеобразования) также образуются радикалы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к молекулярной. [c.161]

Термодеструкция фторуглерода происходит при 320-610 С [6-162] и зависит от условий его синтеза и вида углеграфитовой матрицы [6-208]. Одновременно с синтезом протекают процессы разложения фторуглерода, они идут по механизму диспропорционирования [c.403]

Механизм и кинетика процессов термодеструкции углеводородного сырья, протекающих в жидкой фазе и сопровождающихся получением промежуточных термодинамически неустойчивых форм нефтяного углерода (нефтяные пеки с различными температурами размягчения, нефтяные коксы, волокна и др.), изучены в СССР и за рубежом в основном на аппаратах с периодической загрузкой сырья. [c.169]

Изучение процесса пиролиза гидратцеллюлозного волокна привлекло внимание многих авторов. По мнению многих исследователей, учитывая сложность протекающих реакций, представить механизм термодеструкции вискозы в виде отдельных реакций не представляется возможным. [c.58]

Форма кривых ТГА зависит прежде всего от таких кинетиче- ских параметров, как порядок реакции, предэкспоненциальный мно-1 житель и энергия активации. Эти параметры имеют первостепенное значение для выяснения механизма термодеструкции полимера. Из- вестно, что максимум дифференциальной кривой потери массы соответствует максимуму скорости любого процесса, протекающего при [c.394]

При проведении флеш-пиролиза температуру полимера повышают очень быстро, и за несколько секунд или даже быстрее она достигает относительно высокого значения - в 500 °С и выше при этом в полимере происходит распад и фрагментация макромолекул. Состав продуктов распада обычно анализируют хроматографическим или масс-спектрометрическим методами. Флеш-пиролиз наиболее эффективен для быстрой идентификации материалов, характеристики которых предварительно установлены, а также в тех случаях, когда необходимо различить полимеры сходной структуры он позволяет также получить ценную информацию о механизме термической деструкции. Однако его использование напоминает ситуацию, когда для того чтобы разбить орех, берутся за кувалду. Данный метод в большинстве случаев не позволяет установить точный механизм инициирования в начальных стадиях разложения, что очень важно для понимания процессов старения и разрушения полимеров. Так же, как для колки орехов, гораздо целесообразнее применять специальные инструменты, так и при изучении термодеструкции макромолекул стадийное проведение процесса в более мягких условиях позволяет получать значительно больше информации. [c.403]

Изучение механизма термодеструкции полимеров показало, что этот процесс многостадиен, имеет цепной характер, причем роль инициатора играет атомный водород. Это подсказало путь дальнейшего повышения термостойкости полимерных материалов был синтезирован полимер, не содержащий водород [c.34]

Зильберман и др. [52] изучали механизм термодеструкции практически чистых сложноэфирных пластификаторов и пластификаторов со следами кислотности, вл ги, примесями поливинилхлорида. Установлено, что интенсивность запаха пластификатора прямо пропорциональна его кислотности до нагревания. [c.101]

Такие различия в поведении полимеров и модельных соединений довольно типичны для органических полимеров, которые являются далеко не однородными продуктами. Исследования механизма и кинетики термодеструкции полимеров показывают, что имеются две основные причины, обусловливающие специфическое поведение полимеров. Во-первых, в полимерных молекулах часто встречаются термолабильные структурные аномалии, на которых могут легко инициироваться как модельные, т. е. типичные реакции, так и иные, совершенно неожиданные процессы. Во-вторых, многие реакции, типичные для модельных низкомолекулярных соединений, превращаются в полимерах в цепные процессы, что обусловливается специфическим строением полимеров. Некоторые примеры, иллюстрирующие эти обобщения, будут подробно рассмотрены ниже в тех разделах, в которых будут рассматриваться упомянутые выше реакции. [c.19]

Мадорский с сотр. [61] показали, что при термодеструкции политетрафторэтилена в высоком вакууме выход мономера достигает 100%. Таким образом, есть основания полагать, что процесс термодеструкции политетрафторэтилена протекает по нормальному деполимеризационному механизму (см. раздел Б-2,а), причем длина кинетической цепи достаточно велика по сравнению с длиной цени полимера, а роль реакций передачи цепи сравнительно мала. Это можно было предполагать, учитывая высокую прочность связей углерод — фтор, которые должны были бы разрываться при любых процессах передачи цепи. При изучении термодеструкции политетрафторэтилена очень трудно оценить, происходят ли хоть в незначительной степени передача цепи или другие реакции расщепления цепи полимера, которые в принципе могут иметь место. Эти затруднения объясняются тем, что для политетрафторэтилена нет растворителя, в котором можно было бы производить определения молекулярного веса полимера. Однако есть основания считать, что в процессе термодеструкции молекулярный вес политетрафторэтилена понижается, так как при степени превращения около 50% остаток подвергаемого термообработке полимера размягчается. [c.57]

XII было найдено, что оно может, например, диспропорционироваться, и поэтому можно представить себе следующий механизм термодеструкции концевых групп полимера [c.61]

У всех реакций деполимеризации имеется одна общая особенность каков бы ни был механизм процесса, реакция в конечном итоге сводится к постепенному расщеплению основного скелета полимерной молекулы. Поскольку, по крайней мере у аддиционных полимеров, основная цепь состоит почти только из углерод-углеродных связей, по-видимому, нет ничего удивительного в том, что для описания деполимеризации различных материалов может быть использован один и тот же механизм с небольшими видоизменениями в каждом конкретном случае. Наличие заместителей в молекулах полимеров может существенно изменить протекающие при термодеструкции реакции, но основные особенности расщепления главной цепи полимера при этом сохраняются. [c.64]

Термодеструкция остатков в среде водброда Изучению этой проблемы как с катализатором, так и без него, посвящены многочисленные работы [46, 51]. Основной вывод — механизм термического разложения компонентов остатков при введении водорода не изменяется, однако реакция первичного распада исходного нефтяного остатка под давлением водорода значительно замедляется. [c.60]

На основании учета диффузионных и кинетических факторов, а также представлений о радикально-цепном механизме рассмотрим экспериментальный и теоретический материал, имеиэщийся по термической деструкции компонентов ароматических концентратов и тяжелых нефтяных остатков. При нагреве нефтяных остатков в зависимости от порога устойчивости надмолекулярных структур происходит их последовательное выделение из нефтяной системы, Прн термодеструкции расслоившаяся диснерсионная среда и дисперсная фаза нефтяных остатков ведут себя по-разному. [c.162]

Свойства крекинг-остатков, используемых в качестве сырья для получения связующего, в значительной степени зависят ог глубины жидкофазных термодеструктивных процессов, наиболее полно описываемых радикально-цепным механизмом. Влияние кинетических факторов процесса термодеструкции (температуры, давления, продолжительности, коэффициента рециркуляции) такое же. как и для обычных жидкофазных процессов термическою крекинга. При получении нефтяных связующих из сырья с фактором качества 2,5 (дистиллятный крекинг-остаток) рекомендуется следующий режим термообработки температура 420 5°С, абсолютное давление 5 кгс,см , продолжительность 5 ч. В случае более высоких температур (480—500 X), как показал В. В. Таушев, продолжительность процесса получения пека сокращается на один порядок, но при этом в зоне реакции необходимо поддерживать более высокое давление. [c.76]

Широко распространен в газо-жидкостной хроматографии пламенно-ионизационный детектор. При работе этого детектора происходит ионизация анализируемых веществ в процессе вх сгорания в пламени водорода. Образовавшиеся ионы рекомбинируют на электродах. Возникающий при этом ионный ток пропорционален концентрации ионов и напряжению, приложенному к электродам. Механизм образования ионов в пламени водорода вклрочает стадию термодеструкции (С последующим окислением, в результате которого и происходит образование ионов. Чувствительность пламенно-ионизационных детекторов примерно пропорциональна числу атомов углерода в молекуле. Особенно четко эта пропорциональность наблюдается в ряду углеводородов. Чувствительность детектора снижается при анализе кислородсодержащих соединений. Детектор удобен для анализа проб, содержащих пары воды, но мало пригоден для анализа неорганических соединений. Пламенно-ионизационные детекторы имеют высокую чувствительность, которая сильно снижается при наличии паров органических веществ в потоке водорода и газа-носителя. Ионизационные токи чистого пламени водорода порядка —10 А, поэтому даже одна капля малолетучего оргаиическог-о соединения, лопавшая в линию водорода, может вызвать большой фоновый ток в течение длительного времени, что проявится в дрейфе нулевой линии. Чувствительность детектора можно понизить и неправильно выбранной температурой анализа, приводящей к испарению жидкой стационарной фазы. [c.299]

Приведенный механизм ионообразования (термодеструкция с последующей хемиионизацней) хорошо согласуется с фактом пропорциональности молярной чувствительности ДИП числу атомов углерода в углеводородах. Особенно точно эта пропорциональность выполняется в пределах гомологических рядов углеводородов. Сигнал детектора на единицу массы примерно одинаков для различных членов ряда. Механизм ионообразования объясняет пониженную чувствительность к органическим соединениям, содержащим уже окисленные атомы углерода. Чувствктельность же к соединениям, имеющим только окисленные атомы углерода, мала или вообще отсутствует (например, ДИП весьма слабо реагирует на муравьиную кислоту). [c.54]

Вероятный механизм стабилизации свободных радикалов следующий. При термодеструкции в результате отрыва боковых цепей у соединений с конденсированными ядрами образуются активные структурные звенья, способные к дальнейшему росту за счет образования новых связей углерод — углерод. Образовавшиеся вторичные свободные радикалы также будут расти до тех пор, пока при некотором оптимальном размере они не подвергнутся стабилизации и не превратятся в неактивные радикалы, несиаренный электрон которых экранирован алкильными или какими-либо другими группами. Рекомбинация таких сложных радикалов между собой затруднена, но при определенных условиях они могут вступать в реакцию с диффундирующими в кристаллиты углерода молёкулами газов и паров серы, кислорода, азота, галогенов и др. [c.150]

Результаты Ховенкампа и Мантинга [93, 94] и их интерпретация вызывают большие возражения. Авторы исследовали систему в которой концентрация эфирных связей практически оставалась постоянной. По мнению авторов, при описанном механизме реакции вода не выделяется. Однако по другим данным [90], в присутствии сложного эфира — диметилтерефталата — выделяется значительное количество воды, намного превышающее количество образующегося диоксана. Репина, Розенгауз и Петухов [95] изучали процесс образования диэтиленгликоля при 280 °С на системах, составленных из этиленгликоля и дигликольтерефталата. В таких системах всегда присутствуют карбоксильные группы, появляющиеся при термодеструкции и гидролизе сложноэфирных связей. [c.82]

Рассмотрим некоторые из механизмов термодеструкции на примере ЭДТА [229]. [c.385]

Приведенное выше краткое описание механизма деструкции основывается на многочисленных ранних работах по изучению термодеструкции полиамидов и в значительной степени расходится с результатами более поздних исследований Камербэка. Фактически, до настоящего времени эта проблема имеет дискуссионный характер. [c.91]

Заместители у одного и того же углеродного атома приводят к значительному напряжению в полимерной цепи и, следовательно, к снижению прочности С—С-связей и теплового эффекта полимеризации. Например, при переходе от метилакрилата к метилмет-акрилату (см. табл. 1.1) тепловой эффект полимернзации падает на 20Д мДж/кмоль, что увеличивает константу скорости деполимеризации при 250—260 °С на два порядка [49]. Поэтому выход мономеров при деполимеризации макромолекул с четвертичным углеродным атомом в цепи максимален [полиметакрилат, поли (а-метилстирол), полиметакрилонитрил]. При деструкции политетрафторэтилена из-за низкой подвижности атомов фтора в цепи передача цепи не происходит, поэтому распад идет преимущественно до мономера [49] . Следовательно, основными факторами, влия-ющ1им(и на механизм термодеструкции н выход мономера при пиролизе, являются теплота полимеризации мономера, наличие чет- [c.14]

Пламенноионизационный детектор (ПИД) основан на ионизации органических соединений в пламени водорода. Точный механизм ионизации не выяснен. С использованием масс-спектрометрометрии проведено исследование и обнаружено, что механизм ионообразования связан с термодеструкцией и последующей хемоионизацией. [c.262]

Термодеструкция сополимера при 240—350 °С и происходящие при ней структурные изменения исследовались в работе [28]. Прогрев сополимера эквимольного состава (в токе азота при 290 °С) приводит к отщеплению фтористого водорода и, преимущественно, хлористого водорода (рис. IV. 4, а). Отщепление галогенводородов сопровождается образованием в сополимере ненасыщенных групп —СР=СН— и —СН=СН— (полосы поглощения 1715, 1650 и 1600 см- ). Кислород оказывает резкое каталитическое действие на термодеструкцию сополимера. При прогреве в атмосфере кислорода значительно увеличиваются выделение галогенводородов (рис. IV. 4, б) и потери массы сополимера (рис. IV.5). Кроме галогенводородов летучие продукты термоокислительной деструкции содержат низкокипящие соединения типа спиртов н низкомолекулярные осколки цепей с альдегидными и карбоксильными концевыми группами. Накопление альдегидных и карбоксильных групп наблюдают и в пленке, прогретой в атмосфере кислорода при 270°С (полосы поглощения 1755 и 1780 см- ). Очевидно, термоокислительная деструкция сополимера ТФХЭ — Э протел<ает по механизму, соответствующему известной схеме распада гидроперекисных групп и изомеризации образующегося радикала с разрывом или без разрыва основной цепи. [c.151]

Сложившиеся к настоящему времени представления о термодеструкции ОМУ, как необходимой и практически единственной промежуточной стадии превращения угольного вещества, начинают претерпевать изменения благодаря новым экспериментальным данным. О наличии переходного бимолекулярного состояния при деструкции ОМУ упоминалось выше [87]. Другим доказательством могут служить результаты, полученные при ожижении угля при 250—350 °С, рабочем давлении 1,1—3,0 МПа в присутствии катализатора Н3РО4 и тетралина [90], а также и при взаимодействии со смесями других кислот (в том числе органических), обладающих донорными свойствами растворителей. На основании этих данных, а также с учетом того, что неорганические компоненты угля являются активными катализаторами ионных и радикальных процессов, а органическая масса содержит функциональные группы, обладающие сильными кислотными свойствами, и проявляет донорную способность, превращение ОМУ в условиях деструктивной гидрогенизации может протекать но нескольким механизмам, долевая значимость которых определяется структурой и свойствами исходного вещества, а также условиями процесса. [c.223]

Среди методов масс-спектрометрии одним из распространенных является метод пиролитической масс-сиектрометрии [5.20], в котором для исследования механизмов термораспада полимеров используется масс-спектрометрический термический анализ (МТА). Этим методом при заданной скорости нагревания массы образца микроскопических размеров измеряется интенсивность выделения продуктов термодеструкции. На масс-тер-мограммах наблюдаются максимумы, соответствующие различным стадиям термодеструкции. Так, для поливинилхлорида получают три максимума. Одна из масс-термограмм, по данным автора, приведена для полибутадиенметилстирола (рис. 5.11). Видны два максимума, указывающие па две стадии процесса. В предположении, что распад бутадиенметилстирольного сополимера СКМС-30 происходит по реакции первого порядка, рассчитаны энергии активации по формуле [5.20, с. 95] [c.122]

За последнее время достигнут значительный прогресс в выяснении химизма процессов термической деструкции полимеров, в основном органических. Можно предположить, что механизм и кинетику термической деструкции большого числа полимерных материалов можно будет предсказывать, по крайней мере качественно, изучая поведение в соответствующих условиях правильно подобранных модельных соединений. Стабильность полиэтилена, например, должна быть аналогична стабильности низкомолекулярного парафинового углеводорода, например гек-сана, основными продуктами термодеструкции которого являются моно-олефины с более короткой цепью. Относительно термодеструкции поливинилхлорида можно было бы заранее предполагать по аналогии с низкомолекулярными хлорированными углеводородами, что при воздействии высокой температуры из него образуется хлористый водород и непредельные соединения. Действительно, указанные выше полимеры деструкти-руются при нагревании именно таким образом, как было предположено, но температуры, при которых происходит этот распад, приблизительно на 200° ниже, чем температуры деструкции соответствуюпщх модельных соединений. Однако некоторые полимерные продукты в( дут себя при термической деструкции совершенно отлично от соответствующих модельных соединений. Так, например, поскольку модельные соединения — этиловые эфиры карбоновых кислот распадаются на этилен и соответствующие кислоты при температурах около 450°, можно было бы ожидать распада по аналогичной схеме и содержащих сложноэфирные группы полимеров таких кислот, как метакриловая, однако образование предполагаемых на основании аналогии продуктов при термической деструкции соответствующих полимеров не имеет места, а при термической деструкции полиэтилметакрилата почти единственным продуктом реакции [c.18]

Таким образом, Симха, Уолл и Блатц показали, что, хотя процессы деполимеризации могут рассматриваться как реакции, протекающие по одному механизму, однако то, как они идут в каждом конкретном случае, связано с различиями в скорости реакции, обратной реакции роста цепи, т. е. реакции отщепления молекул мономера, и реакции передачи цепи. Если при термодеструкции преобладает реакция отщепления молекул мономера, то у полимера наблюдается тенденция к сохранению молекулярного веса, мономер получается с высоким выходом и скорость реакции постепенно уменьшается по мере протекания процесса деполимеризации. Наоборот, при значительном удельном весе процессов передачи цепи молекулярный вес понижается очень быстро, отгоняемые из сферы реакции продукты содержат в большом количестве крупные осколки полимерной цепи и очень небольшое количество мономера, а скорость реакции проходит через максимум. [c.21]

Полиметилметакрилат — один из немногих гомополимеров, при нагревании которых удается получать мономер с количественными выходами. Поскольку можно было оншдать, что термодеструкция этого полимера протекает по сравнительно простому механизму, а также в связи с тем, что полиметилметакрилат является одним из первых синтетических полимеров, выпускаемых в больших масштабах, Грасси и Мелвилл [51 ] начали изучение механизмов термодеструкции именно с этого полимера. Им удалось непосредственно показать радикальную природу процесса термодеструкции на примере сильного ингибирующего действия на реакцию следов 1,4-диаминоантр ахинона. Кроме того, образование единственного продукта реакции — мономера и непрерывно уменьшающаяся скорость реакции достаточно отчетливо доказывали отсутствие процессов передачи цепи, а также то, что процесс термодеструкции полиметилметакрилата в целом может рассматриваться просто как реакция, обратная полимеризации. [c.27]

Согласно механизму, предложенному Грантом, Венсом и Бивотером, предполагается, что деполимеризуюш,иеся молекулы из системы удаляются полностью и, следовательно, сохранение узкого распределения по молекулярным весам в процессе термодеструкции вполне возможно. Эти авторы, однако, принимают, что при термодеструкции все же имеет место уменьшение молекулярного веса полимера, что свидетельствует о протекании в какой-то степени реакции обрыва вследствие передачи цепи или рекомбинации пар радикалов. Эти реакции должны приводить к более широкой кривой распределения по молекулярному весу, которая должна была бы характеризовать наличие фракции с пониженным молекулярным весом. Грант, Вене и Бивотер связывают это несоответствие между теорией и экспериментом с ошибками, имеюш ими место при фракционировании. [c.38]

При термодеструкции полистирола летучие продукты реакции образуются в молярных количествах, соответствующих соотношению мономер димер тример тетрамер приблизительно 40 10 8 1. В соответствии с механизмом внутримолекулярной передачи цепи (раздел Б-2,б) переходные состояния для образования димера, тримера и тетрамера должны представлять собой соответственно четырех-, шести- и восьмичленные циклы. На основании этого можно предположить, что тример долн ен был бы образовываться при деполимеризации в гораздо большем количестве, чем димер или тетрамер. Однако факт большего содержания димера в летучих продуктах термодеструкции но сравнению с содержанием тримера может рассматриваться как доказательство того, что основным фактором, ускоряющим протекание процессов внутримолекулярной передачи цени, является расстояние радикального конца цепи от того центра, у которого происходит передача цепи. Иначе говоря, чем ближе к концу макромолекулы, на котором образуется радикал, находится та часть этой же молекулы, у которой происходит передача цепи, тем больше возможность передачи энергии между образующимися и разрывающимися связями, поэтому энергетические требования, выполнение которых необходимо для того, чтобы могла осуществиться такая реакция, гораздо меньше, чем требования, необходимые для протекания межмолекулярного процесса. [c.44]

В присутствии газообразных веществ, которые ингибируют термодеструкцию политетрафторэтилена, механизм реакции термодеструкции полностью изменяется. В этом случае кривые скорости термодеструкции характеризуются наличием максимумов, а полимер вскоре превращается в жидкость. Обе эти особенности, как должно быть понятно из предыдущего изложения, типичны для процессов, протекающих по закону случая. Продуктами термодеструкции политетрафторэтилена в присутствии ингибиторов являются мономер, четырехфтористый углерод и углекислота. Было предположено, что ингибирование заключается в реакции обрыва, в которой молекула или атом газообразного вещества взаимодействует с деполимеризующимся полимерным радикалом [c.58]

Появление окраски в полиметакрилонитриле может быть инициировано также в растворе при действии едкого натра. Полимер после такой обработки имеет такой же широкий максимум поглогдения в области 1690—1490 как и максимум, характерный для подвергнутого термодеструкции полиметилметакрилата. По аналогии с механизмом катализа карбоновыми кислотами и фенолами, можно представить себе следующий механизм реакции, приводящей к появлению окраски у этого полимера при действии щелочи [c.72]

Эта реакция также инициируется нуклеофильными реагентами звенья акриловой кислоты, сополимеризованной с акрилонитрилом, эффективно инициируют этот процесс. Однако характер зависимости между содержанием кислоты в сополимере и скоростью реакции, обусловливающей появление и углубление окраски, указывает на существенное различие механизмов реакций, протекающих при термообработке двух рассмотренных полимеров, имеющих очень близкое строение. При термодеструкции полиметакрилонитрила скорость реакции почти строго прямо пропорциональна содержанию кислоты, причем она уменьшается до нулевого значения, если полимер совсем не содержит кислоты. В отличие от этого появление и углубление окраски в полиакрилонитрпле происходит со значительной скоростью даже в том случае, если содержание звеньев акриловой кислоты в молекуле полимера равно нулю (рис. VII1-26), причем эта остаточная скорость реакции эквивалентна скорости появления и углубления окраски в полиакрилонитрпле в присутствии значительного количества инициатора. Характерно, что все попытки максимально очистить как исходный мономер, так и полимер не оказывают никакого влияния на остаточную скорость реакции. Таким образом. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология