Свободнорадикальная деполимеризация

Но при нагревании в тех же условиях крекинг-остатка, полученного в результате термического крекинга прямогонного сырья, в котором начальная деполимеризация смол и асфальтенов уже однажды происходила, наблюдается уменьшение количества асфальтенов при относительно небольшом снижении их молекулярного веса и выделяются дистилляты и газы. Как известно, при термическом крекинге, который является свободнорадикальным процессом, происходит образование олефиновых углеводородов и их производных с концевой двойной связью. При этом получается крекинг-остаток с повышенной, по сравнению с сырьем, реакционной способностью, деструкция его может происходить при более низких температурах, чем исходного сырья. [c.21]

Деполимеризация, которая представляет собой свободнорадикальную цепную реакцию, приводящую к образовании) Р качестве основного продукта мономера, [c.195]

Очевидно, что протекание многих реакций деструкции определяется присутствием в макромолекулах небольших количеств аномальных в структурном отношении звеньев. В гл. 2 было показано, что при многих реакциях деполимеризации инициирование свободнорадикальных процессов происходит именно в таких местах природа этой стадии инициирования обычно маскируется последующими цепными процессами. Однако, если протекаю ] нерадикальные реакции, такие, как гидролиз, то все акты процесса деструкции не зависят друг от друга. Поэтому в принципе реакции этого типа могут значительно упростить исследование структурных нерегулярностей, если удастся подобрать условия, при которых воздействию подвергаются [c.119]

Т. обр., термостойкость полимеров определяется не только прочностью связей в макромолекуле, но и наличием (или отсутствием) условий, способствующих протеканию цепных свободнорадикальных процессов. Все факторы, затрудняющие осуществление таких процессов, будут приводить к повышению термостойкости. Так, введение в макромолекулы полиметилметакрилата небольшого количества акрилонитрильных звеньев, отщепление к-рых характеризуется большей энергией активации, приводит к заметному снижению скорости деполимеризации. На скорость Т. д. существенное влияние оказывает цепное строение полимерных соединений, поскольку отрыв атома водорода от макромолекулы, сопровождающийся переходом соответствующего участка цепи от тетраэдрич. конфигурации к плоской, связан с перемещением полимерных цепочек, что неизбежно должно привести к повышению энергии активации реакции и снижению ее скорости по сравнению со скоростью аналогичной реакции в случае низкомолекулярных соединений. По-видимому, один из основных факторов, определяющих высокую термостойкость застеклованных и кристаллич. полимеров,— невозможность эффективного развития цепных процессов из-за высокого межмолекулярного взаимодействия, затрудняющего перемещение сегментов макромолекулы. Существенную роль в этом случае играет также и снижение скорости инициирования вследствие рекомбинации в клетке первичных радикалов, образовавшихся при разрыве связей С—С в макромолекуле (см. Клетки эффект). [c.302]

Введение в макромолекулу ароматич. группировок повышает жесткость цепей и увеличивает межмолекулярное взаимодействие между цепями, что, в свою очередь, приводит к повышению темп-ры плавления размягчения) полимера и затрудняет протекание свободнорадикальных деструктивных процессов. Этот эффект весьма значителен все высокоплавкие полимеры с ароматич. циклами в цепи начинают распадаться с заметной скоростью только при темп-рах, близких к темп-ре их размягчения. Кроме того, введение ароматич. циклов в макромолекулу делает невозможной деполимеризацию, а если такой полимер не содержит групп с подвижными атомами водорода, становится невозможной и передача цепи, т. к. прочность связи С—Н в бензольном кольце очень высока, и отрыв водорода от кольца макрорадикалом практически не происходит. [c.302]

Стабилизирующее влияние меди на термоокислительную устойчивость ПММА может быть связано с подавлением свободнорадикального распада ПММА, как это наблюдается в случае его наполнения хлоридом цинка [248] и, следовательно, ингибирования стадии инициирования деполимеризации, а также вследствие взаимодействия образовавшихся макрорадикалов с поверхностью металлов, что приводит к торможению окисления полимера на глубоких стадиях разложения. [c.148]

Мелвилл н Грасси [9] показали, что деполимеризация полиме-тилметакрилата является свободнорадикальным процессом, аналогичным росту цепи при синтезе полимера, но проходящим в обратном порядке, причем выход мономера при этом может составлять более 95%. [c.325]

При температуре реактора, превышающей 500 °С, пиролиз многих высокомолекулярных соединений может сопровождаться образованием мелких осколков за счет протекания вторичных реакций, и в частности в результате крекинга первичных продуктов пиролиза. При пиролизе углеводородных полимеров в условиях ПГХ наблюдается возрастание количества легкой фракции в продуктах пиролиза с повышением температуры. Быстрый вывод образовавшихся при пиролизе соединений из зоны высоких температур, как это наблюдается нри использовании пиролитических устройств импульсного нагрева, снижает образование летучих соединений. При деструкции наряду с распадом полимера по закону случая происходит процесс отщепления мономера-деполимеризация. Этот процесс можно представить как свободнорадикальный процесс, обратный полимеризации. Кроме того, в процессе пиролиза происходят последующие внутри- и межмолекулярные превращения, приводящие к образованию новых молекул. [c.39]

Избыток влаги мешает протеканию полимеризации, однако вода в небольших количествах действует как сокатализатор. Действие высокой температуры на полимеры, полученные при катионном инициировании, приводит к уменьшению молекулярного веса (деполимеризации), причем этот процесс протекает гораздо быстрее, чем в случае полимеров, синтезированных по свободнорадикальному механизму. При использовании совместно с катализаторами Фриделя — Крафтса других сокатализаторов, способных отдавать протон, также удается инициировать катионную полимеризацию. При полимеризации одного и того же олефина в разных температурных условиях наивысшую активность проявляют различные катализаторы. Было показано, кроме того, что повышение диэлектрической постоянной реакционной смеси приводит к увеличению как скорости, так и степени полимеризации [28]. [c.78]

Термодеструкция полимеров может развиваться в двух направлениях разрыв цепи с регенерацией мономеров, т. е. деполимеризация, и разрыв цепи по закону случая, т. е. с выделением низкомолекулярных осколков. В обоих случаях механизм реакции свободнорадикальный, цепной, развивающийся по известной схеме. [c.365]

Термическая деструкция ксиланов идет, как и в случае целлюлозы, с образованием промежуточных свободных радикалов. При этом разрываются не только гликозидные, но и С-С связи в ксилопиранозных циклах. Однако, по-видимому, из-за аморфной структуры гемицеллюлоз, не способствующей процессу свободнорадикальной деполимеризации макромолекул (как у целлюлозы), ксилозан (1,2-ангидроксилоза) не образуется. Лишь при проведений термической деструкции ксилана в вакууме он был обнаружен в продуктах в небольшом количестве. Не исключено и влияние различий в химическом строении. [c.359]

Гренту и Грасси удалось показать в той же работе [84], что небольшое количество мономера образуется при свободнорадикальной деполимеризации — процессе, аналогичном тому, который имеет место при нагревании других полиметакрилатов, и что образование мономера прекращается на начальных стадиях реакции вследствие блокирующего влияния ангидридных структур, образующихся в результате сложноэфирного распада и последующей дегидратации. Качественно эта реакция идентична реакциям, протекающим при термодеструкции других полиметакрилатов, а различия в степени ее протекания обусловлены большой легкостью, с которой может идти сложноэфирный распад в третичных сложных эфирах. [c.93]

Общая энергия активации Е свободнорадикальной деполимеризации состоит из трех частей [c.370]

Стадия обрыва цепи при свободнорадикальной деполимеризации должна включать диффузию двух полимерных свободных радикалов, вступающих во взаимодействие скорость этой стадии зависит от вязкости среды, в которой происходит деполимеризация. [c.371]

Свободнорадикальная деполимеризация. Деполимеризация, на пр. Л1ер, полиметилметакрилата протекает по схеме [c.23]

Энергетический кризис и постоянное внимание, уделяемое охране окружающей среды, вновь ставят на повестку дня проблему производства малосернистых топлив путем ожижения углей. В большинстве случаев процесс ожижения ведут при 400—500 °С в растворителе при зтом протекают реакции переноса водорода. Было высказано предположение [1], что первоначально в результате взаимодействия угля с молекулярным водородом идет реакция деалкилирования и образуются активные ненасыщенные продукты, которые затем либо стабилизируют (путем гидрирования), либо реполимеризуют. Если уголь подвергнуть пиролизу [2], то протекают реакции деполимеризации и диспропорционирования, ведущие к возникновению свободных радикалов. Найдено также [3],. что ожижение (или растворение) высоколетучего битуминозного угля в тетралине при 350—450 °С идет с участием реакции переноса водорода, подчиняющейся уравнению второго порядка, причем по мере ее протекания возрастает энергия активации процесса. Предполагается [4], что перенос водорода от тетралина к углю идет в соответствии со свободнорадикальным механизмом, включающим термическое расщепление молекул угля. [c.325]

Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от концов молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. Прн этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется в результате свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.233]

В свете этих данных существующее в литературе кажущееся несоответствие между невысоким выходом мономера при термической деструкции полиизобутилена и низкими значениями тепл от полимеризации, а следовательно и верхней Т ,р полршера, объясняется различием в механизме распада ПИБ (катионный или свободнорадикальный механизм пррт термическом воздействии). Возможность проведения процесса деструкции полимера по схеме катионной деполимеризации устраняет это несоответствие. [c.240]

Гермическая деструкция является наиболее распространенным видом Деструкции полимеров, и протекает она в основном по свободнорадикальному механизму. Устойчивость полимеров к температуре и характер термораспада зависят от химического строения полимера, но во всех случаях на первых стадиях образуются макрорадикалы при разрыве наиболее слабых связей с возможной дальнейшей деполимеризацией [c.111]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

Начальным актом этого процесса (схема 11.33) служит гомолитический разрыв гликозидной связи 1- 4 между 1-м атомом углерода и гликозидным кислородом в случайном месте цепи целлюлозы с образованием двух макрорадикалов, [ и 1а. Алкок-сильный макрорадикал I инициирует цепной процесс деполимеризации с нередуцирующего конца. Водород от П ервичной спиртовой группы макрорадикала I обратимо переходит к свободнорадикальиому центру на атоме кислорода у 4-го атома углерода с установлением подвижного равновесия макрорадикалов I и И. Алкоксильный макрорадикал II переходит из конформации кресла С1 в конформацию кресла 1С. В конформации 1С свободнорадикальный центр атакует гликозидную связь с ее разрывом и образованием молекулы левоглюкозана с передачей свободнорадикального центра на гли-козидный кислород у следующего звена и т.д. [c.357]

Таьсим образом, термический распад (или пиролиз) полимеров может начинаться с концов макромолекулы (деполимеризация) или с ее середины (распад по закону случая). Чтобы предотвратить распад полимера, необходимо блокировать концы макромолекул. Распад по закону случая предотвратить невозможно, т. к. он определяется только энергиями связи в молекуле, однако, связав свободные радикалы ингибиторами свободнорадикальных реакций, представляется возможным замедлить процесс термической деструкции полимера. [c.109]

Общим свойством, а также обычным методом определения свободнорадикальных цепных реакций является их ингибирование сравнительно небольшими количествами некоторых веществ. Низкие давления и высокие температуры, при которых проводится деполимеризация, заставляют применять в качестве ингибиторов только нелетучие соединения. Низкомолеку-./1ярпые хиноны и другие вещества, применяемые обычно в качестве ингибиторов полимеризации, быстро улетучиваются из зоны реакции. Установлено, что низкой летучестью в сочетании со строением, необходимым для ингибирования, обладают некоторые стабильные при высоких температурах антра-хиноновые красители в частности, показано, что 1,4-диаминоантрахинон [c.30]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

Предполагают [б], что первоначально ионы карбо-ния образуются из парафинов в результате их дегидрирования и последующего расщепления. Далее происходит каталитический крекинг, деалкилирование или деполимеризация ионов карбония. Реакции полициклических наф-тенов протекают с образованием нафтенов и олефинов с меньшим молекулярным весом. Последние также нов -лекаются в реакции передачи водорода с образованием ароматических, парафиновых и изопарафиновых структур, В этой связи в продуктах крекинга содержание нафте -новых углеводородов незначительно, а содержание непредельных меньше, чем в случае применения аморфных катализаторов. Образование изопарафиновых и ароматических углеводородов при каталитическом крекинге обеспечивает значительное повышение октанового числа бензина, в то время как в результате термического крекинга, протекающего по свободнорадикальному меха- [c.21]

Величину АЯд иногда обозначают как АЯг, тв. или АЯг, г, чтобы показать состояние мономера и полимера (г — газообразное, ТВ. — твердое). В большинстве обычных случаев АЯг, г составляет около 23 ккал/моль, при этом, чем объемистее заместители в мономере, тем данная величина ниже . Энергия активации стадии роста цепи в процессах свободнорадикальной полимеризации приблизительно равна 5 ккал/моль К Следует отметить, что, несмотря на большие теплоты полимеризации, ожидаемые для фторэтиленов, энергии активации их полимеризации оказ лваются нормальными. Энергия активации процессов свободнорадикальной полимеризации хлортрифторэтилена и винилиденфторида, в результате которых образуются полимеры с короткой цепью, составляет в каждом отдельном случае около 5 ккал мольв то время как энергия активации стадии разложения в процессах деполимеризации большинства поли-олефинов близка к 30 ккал/моль (для политетрафторэтилена она, по-видимому, равна примерно 45 ккал моль, а для полихлортрифторэтилена—около 35 ккал моль). Такие большие энергии активации и высокие пределы температурной устойчивости полимеров , которые обусловлены высокими теплотами полимеризации мономеров, должны способствовать высокой термостойкости этих полимеров. [c.371]

Процесс разложения указанных полимеров, несомненно, сложен, хотя и неясно, обусловлено это первой стадией деполимеризации или вторичными реакциями. Гидрополифторэтилены заметно устойчивее поливинилхлорида. Более низкая температура, при которой разлагается последний, очевидно, служит причиной меньшей сложности процесса его разложения. Полиен, который является первичным продуктом его разложения, при повышенных температурах, вероятно, разлагается легче и, по-видимому, именно разложение полиенов осложняет процессы деструкции гидрополифторэтиленов. Деструкция поливинилхлорида протекает по свободнорадикальному механизму. Такой механизм, вероятно, не слишком пригоден для дегидрофторирования вследствие большей прочности фтор-углеродной связи. [c.373]

На основании полученных данных было выдвинуто предположение, что выделение НР может осуществляться по молекулярному механизму, а деполимеризация и передача цепи — по свободнорадикальному. В этом случае любое нарушение регулярности поли-винилиденфторидной цепи должно приводить к обрыву цепного молекулярного процесса дегидрофторирования и образованию [c.295]

Согласно [4], закономерности термодеструкции ПММА с различными молекулярными массами указывают на то, что вслед за случайными разрывами полимерных цепей начинается деполимеризация свободнорадикальных осколков по цепному механизму. Разрывы полимерной цепи не сопровождаются переносом атомов водорода вследствие пространственных затруднений, возникающих из-за наличия групп СН3 и СООСН3, находящихся при каждом втором атоме углерода, являющемся четвертичным. Образующиеся при разрыве свободные радикалы легко распадаются до мономера [c.29]

Цепная реакция деполимеризации (рост кинетической цепи) с отрывом звеньев мономера от концов образовавщихся макрорадикалов. Этот процесс противоположен росту полимерной цепи при свободнорадикальной полимеризации [c.69]

Обширный материал по вопросу термического разложения полимеров, накопленный в результате многочисленных исследований, позволяет отметить два существенных момента. Первый— это устойчивость к воздействию высокой температуры связей, образующих главные полимерные цепи. Эти связи могут быть ослаблены вследствие особеннвстей строения полимера, обусловленных различными отклонениями в процессе синтеза полимеров, а также в результате последующих разных, казалось бы ничтожных окислительных воздействий в процессах выделения, переработки или хранения продуктов. Второй момент— это развитие свободнорадикальных процессов, инициирующих реакции деполимеризации и деструкции высокомоле- [c.87]