Деполимеризация константа скорости

Предельную температуру можно определить и на основании данных по кинетике процессов полимеризации и деполимеризации. Константы скорости обоих процессов изменяются с температурой в соответствии с уравнением Аррениуса [c.211]

Здесь А — мономер А я, А я+1 — активные растущие частицы полимера с п или п+1 звеньями кр и д —константы скорости роста полимерной цепи и деполимеризации. [c.258]

С увеличением температуры реакции длина кинетической цепи реакции деполимеризации ПИБ 2 уменьшается, в то время как константа скорости деполимеризации ПИБ возрастает. Это связано с ростом вклада термической составляющей, увеличивающей вероятность статистической (по закону случая) деградации макромолекул, а также реакций передачи и обрыва цепи. [c.242]

В таблице 3.1 приведены значения констант скоростей реакций для кремневых кислот, полученных из известных кристаллических силикатов. Следует подчеркнуть, что эти значения правомерны только в случае использования реактива Функа и Фридриха. Скорость реакции уменьшается быстрее, чем успевает возрасти число силоксановых связей, которые должны гидролизоваться в процессе деполимеризации поликремневой кислоты в мономер. Это, вероятно, связано с тем, что кольцевые структуры более устойчивы по сравнению с цепочечными структурами соответствующих полимеров. [c.272]

Доказательством такого поведения системы служит то, что константа скорости реакции для полимера, приготовленного и разбавленного прп 0°С, составляла 0,046 мин тогда как при разбавлении полимера при 25°С значение константы через 5 мин падало до 0,03 мин . Дополнительным доказательством может являться то, что, когда деполимеризация прослеживалась при 0°С, т. е. когда никаких внутренних изменений в полимере не происходит, а только идет процесс деполимеризации, скорость последнего в области pH 3—5 была строго пропорциональна концентрации ионов ОН . [c.301]

При умеренных температурах способны разрываться только связи углерод — сера, указанные пунктирными линиями стабильность связей углерод — углерод (указаны сплошной линией) примерно та же, что и в полистирольном радикале. Таким образом, радикал, изображенный выше, может деполимеризоваться только до (б). Далее, если этот радикал реагирует с другой молекулой стирола, то образуется радикал со стабильной концевой структурой, стойкий к деполимеризации. В результате, несмотря на то, что некоторые реакции роста, а именно реакции с образованием связей углерод— сера обратимы, слабые связи могут экранироваться последовательным присоединением двух стирольных групп. Поэтому явление предельной температуры в этом случае не наблюдается, но в кинетические уравнения при всех температурах входят константы скорости как роста, так и деполимеризации. [c.223]

Деполимеризация радикала, образующегося в результате присоединения комплекса константа скорости этой реакции. Принимают, что в радикале такого типа конце- [c.224]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

В случае реакций, в которых роль передачи незначительна, например при деполимеризации полиметилметакрилата, дело имеют главным образом с нелетучим веществом с большими молекулами и легко летучим мономером. Если же скорость передачи не слишком мала, реакция по своему типу приближается к процессам, протекающим по закону случая, и в системе имеется непрерывный набор молекул промежуточных размеров, причем наименьшие из этих молекул летучи в условиях опыта. Анализ продуктов деструкции полиэтилена свидетельствует о том, что таким путем могут удаляться молекулы, содержащие до 35 этиленовых звеньев. Симха и Уолл показали, что если к—константа скорости разрыва связей, а а—доля разорванных связей, имеющая величину [c.66]

Реакционная способность радикалов СХУ подробно исследована в процессах роста цепи. В первом приближении константа скорости и энергия активации элементарных реакций присоединения различных мономеров и распада радикалов (деполимеризация) сохраняют свои значения и при механохимич. инициировании этих реакций в полимерах и системах полимер — мономер при давлениях, близких к атмосферному. В полимерах, содержащих боковые винильные груп- [c.120]

При анализе М.-м. р. обычно принимают, что константы скорости деструкции не зависят от длины цепи. Если деполимеризация, начавшись с одного конца цепи, быстро распространяется до ее др. конца, то в ходе процесса не меняются ни М.-м. р., ни средние М. м., и скорость реакции не зависит от вида М.-м. р., №1 и т. д. При медленной ступенчатой деполимеризации с конца цепи все молекулы практически с одинаковой скоростью укорачиваются и общее число их уменьшается. Это приводит к тому, что М.-м. р. в каждый момент времени является нек-рой частью от исходного М.-м. р. (рис. 7). В зависимости от ширины начального М.-м. р. средние М. м. могут уменьшаться (узкое начальное М.-м. р., Мп 2), не изменяться (наиболее вероятное М.-м. р., Мп>1Мп = 2) или даже увеличиваться (широкое М.-м. р., Мт1 Мп )-если начальное М.-м. р. имеет значительную низкомолекулярную часть наряду с высокомолекулярной. Скорость деполимеризации в каждый момент времени пропорциональна числу оставшихся макромолекул, т. е. числу молекул, имевших в начале процесса степени полимеризации больше А д 1 (где /сд — эффективная константа скорости деполимеризации, i — время от начала процесса). Т. о., изучая кинетику процесса, можно определить интегральную числовую функцию М.-м. р. исходного полимера (деструкционный метод). [c.148]

Для объяснения особенностей низкотемпературной механодеструкции было высказано предположение о том, что энергия упругой деформации связей переходит на внутренние степени свободы, образуя неравновесные, колебательно-возбужденные состояния связей, ответственные за распад макромолекул. Эта идея подтверждается также тем, что константа скорости деструкции не зависит от температуры, что образующиеся радикалы имеют, по-видимому, избыток энергии и легко отщепляют мономерные звенья (деполимеризация при механодеструкции), а также быстро превращаются во вторичные радикалы. Кроме того, поскольку время релаксации к достаточно велико — порядка 10—10 сек, то скорость деструкции должна зависеть от временного режима деструкции — прерывного или непрерывного. Такая зависимость действительно наблюдалась экспериментально [c.433]

В табл. 83 приведена зависимость константы скорости деполимеризации в присутствии метанола. [c.96]

Концентрация метанола в формалине, % по массе Константа скорости деполимеризации, с-1 [c.96]

Так как скорость роста Wp = kp A Z A n> а скорость деполимеризации Шд = Йд21са , то, учитывая зависимость констант скоростей от температуры по уравнению Аррениуса и равенство Шр=1(Уд при 7= Гпр, найдем [c.264]

Расчет изменения энергии Гиббса, константы равновесия и предельной температуры полимеризации. Если теплоты и изменения энтропии при полимеризации установлены, то расчет изменения энергии Гиббса или Гельмгольца, константы равиО" весия и предельной температуры выполняется по известным, соотношениям (АОм=АЯм—ГАХм, АО°и= —ЯТ п К, 7 пр= = АЯм/А5м) и не вызывает затруднений. Нужно лишь подчеркнуть, что для высокомолекулярной полимеризации константа равновесия есть отношение констант скоростей роста полимерной цепи и деполимеризации [c.265]

Термодииамически полимеризация относится к низкотемпературным реакциям. При повышении температуры равновесие реакции полимеризация деполимеризация сдвигается вправо и может быть сохранено лишь путем увеличения давления. Так как реакция полимеризации протекает с уменьшением объема, с повышением давлеиия равновесные копцентрации продуктов реакции возрастают. Вместе с тем при повышении температуры и давления увеличивается константа скорости этой реакции. [c.321]

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, разрушение макромолекул в результате последоват. отщепления молекул мономера с их концов, на к-рых находятся активные центры радикальной или ионной природы. Р-ция, обратная полимеризации. Соотношение констант скоростей этих р-ций определяется положением термодинамич. равновесия в системе мономер— [c.151]

Здесь П - убыль полимера (в долях от исходного) к , и к ,, - константы скорости инициирования процесса деструкции полимера соответственно по закону случая и по закону концевых групп z v[z - длина кинетической цепи при деструкции по закону случая и закону концевых групп - концентрация концевых двойных связей. Предполагая, что концевые группы, способные к инициированию процесса деполимеризации, расходуются в процессе деструкции по экспоненциальному закону = Сисехр(-к , 1) (С,,° - исходное содержание концевых двойных связей), что характерно, в частности, для ПИБ, получаем [c.242]

Величины и к , полученные при обработке экспериментальных данных, можно использовать для оценки численных значений к и по уравнению (5.11). Полученные значения кинетических параметров - константы скорости инициирования и длины кинетической цепи деполимеризации полимеров (для дест- [c.244]

Благодаря процессу деполимеризации, происходящему в результате разбавления раствора силиката, содержание коллоидных частиц или полисиликатных разновидностей уменьшалось примерно от 70 % при концентрации кремнезема 400 г/л до 45 % при 100 г/л 5102. С другой стороны, нагревание раствора при данной высокой концентрации и последующее его охлаждение влияли очень мало или же вовсе не давали какого-либо постоянного эффекта, так как равновесное состояние системы повторно устанавливалось при 30°С лишь в теченпе нескольких часов, к такому выводу пришел также О Коннор [65], который выполнил аналогичные эксперименты с концентрированными силикатными растворами, имевшими различные отношения 5102 К а20. Так, ои нашел, что растворы с отношениями 5102 Na20 в интервале 0,5—2,4 содержат только незначительное количество полисиликат-ионов. Но содержание полисилн-катных (или коллоидных) разновидностей заметно повышается по мере возрастания отношения 5102 Ка20 от 2,4 до 2,8 и еще выше. О Коннор предлагает уравнение скорости рассматриваемой реакции, устанавливающее взаимосвязь между константой скорости реакции с молибденовой кислотой и молекулярными массами ионных силикатных разновидностей, определяемыми методом рассеяния света. Он показал, что распределение ионных разновидностей зависело главным образом от концентрации раствора п что равновесное состояние достигалось быстро даже в том случае, когда раствор разбавлялся от 400 г/л 5102 до 20 г/л, и в дальнейшем не изменялось в течение двух недель при 25°С. [c.189]

Авторы работы [36] несколько. модифицировали. молибденовую кислоту для проведения своих обширных исследований процесса полимеризации дикре.мневой кислоты. При pH 1,4 использовались два раствора. молибденовой кислоты, содержащие соответственно 4 и 6 г/л молибдата аммония. Концентрации. молибдена в них составляли 0,0235 и 0,0352. моль/л. Константы скорости реакций при взаимодействии этих растворов с мономерами при 25°С оказались равны.ми 2,1 мни 1 для первого и 2,6. мин для второго раствора. Но в случае высших иоли.ме-ров скорости реакций оставались без изменений. Это показывает, что деполимеризация полимеров в моно.мер является. медленной стадией процесса [c.270]

Заместители у одного и того же углеродного атома приводят к значительному напряжению в полимерной цепи и, следовательно, к снижению прочности С—С-связей и теплового эффекта полимеризации. Например, при переходе от метилакрилата к метилмет-акрилату (см. табл. 1.1) тепловой эффект полимернзации падает на 20Д мДж/кмоль, что увеличивает константу скорости деполимеризации при 250—260 °С на два порядка [49]. Поэтому выход мономеров при деполимеризации макромолекул с четвертичным углеродным атомом в цепи максимален [полиметакрилат, поли (а-метилстирол), полиметакрилонитрил]. При деструкции политетрафторэтилена из-за низкой подвижности атомов фтора в цепи передача цепи не происходит, поэтому распад идет преимущественно до мономера [49] . Следовательно, основными факторами, влия-ющ1им(и на механизм термодеструкции н выход мономера при пиролизе, являются теплота полимеризации мономера, наличие чет- [c.14]

При термодинамической оценке способности мономера полимеризоваться большое знацение имеет так называемая предельная температура полимеризации (см. с. 633), т. е. температура, при которой константы скорости роста цепи и деполимеризации равны. Изобутилен, например, не дает высокомолекулярного соединения в условиях, обычных для радикальной полимеризации, так как существенно ниже нуля. Однако подобная реакция легко протекает при —100°С по катионному механизму . Термодинамическая возможность осуществления радикальной полимеризации этилена, стирола, винилхлорида и метилметакрилата при более высоких температурах, характерных для таких процессов, обусловлена тем, что Т р. этих мономеров равна соответственно 407, 225, 312 и 200 0. [c.232]

Величины констант скоростей feo, НзО+и ков.- изменяются с температурой и с природой реагирующего вещества. Величина k( [реагент] представляет собой скорость самопроизвольной реакции и будет рассмотрена позднее она мала по сравнению с другими членами. Даусон [7] сопоставил данные некоторых работ по гидролизу этилацетата при 25° и нашел, что коц- = 6,5 л моль мин, нзо - = = 6,45-10 л моль-мин и = 10" мин . Для мутаротации глюкозы Хадсон [81 получил следующие значения констант скоростей / он- = 9,750, Нз0+ = 0,258 и кц = 0,0096 (в тех же единицах, что и выше) наконец, Белл и Боугэн [91 для деполимеризации димера диоксиацетона определили величины коп-, и ко, равные соот- [c.49]

Деполимеризация радикала, образующегося в описанном выше случае (1), с концевой группойЗОг. Константа скорости этой реакции. [c.224]

Подробный кинетический анализ этой реакции при более высоких температурах позволяет оценить константу скорости деполимеризации к . Установлено, что предэкспоненциаль- [c.226]

Тот факт, что константа скорости реакции в опытах Белла и в данных опытах, проведенных в области мономолекулярной адсорбции, пронорциональ на давлению НС1, показывает, что НС1 не занимал полностью монослоя (в присутствии паральдегида), и, следовательно, сравнение констант при различных температурах и одинаковых Рнс1 проводилось при различных уменьшающихся с повышением температуры степенях заполнения. В области мономолекулярной адсорбции проведены опыты с деполимеризацией паральдегида в присутствии безводного НС1, паров соляной кислоты (20%) и паров спиртового раствора НС1. В табл. 2 даны значения констант, отнесенные к 1 мм рт. ст. давления НС1 и к 1 см геометрической поверхности набивки. Материал набивки — кварц. [c.351]

Вначале — разрыв кольца и образование активных макромолекул. Скорость этого процесса У5 = ЛГЛ ]) гДб [ ] — концентрация (вес) полимера. Затем со скоростью 1 де1юл=- депол [ отщепляются низкомолекулярные части (РКС12)а , где х = 3—7. [Р ] обозначает концентрацию активного полимера, а /(Гдепол — константу скорости деполимеризации. В данном случае обрыв реакции деполимеризации будет заключаться в рекомбинации радикалов на концах одной и той же молекулы, которая замыкается в кольцо с числом мономерных звеньев, равным 3—7. Скорость такого процесса 7 = ЛГ [Р ]. [c.69]

Впервые протекание Д. и существование равновесия полимеризация — деполимеризация было доказано в 1945 Месробианом и Тобольскил /при изучении фотолиза толуольных р-ров смесей стирола и полистирола при 100°С.7 В результате дальнейших исследований было показано, что 11 полимеризация и Д. могут быть вызваны одними и теми же методами инициирования 2) при проведении полимеризации при достаточно высоких темп-рах константа скорости роста цепи с повышением темп-ры начинает падать, стремясь к нулю 3) в нек-рых системах полимеризация протекает только до определенной глубины превращения мономера. Все это позволило высказать предположение, что полимеризация — обратимый процесс, при к-ром одновременно происходит как присоединение молекул мономера к активному центру, так и отщепление мономера от этого центра Направление реакции при данной темп-ре определяется, очевидно, термодинамич. характеристиками компонентов системы реакция будет протекать в направлении уменьшения свободной энергии, стремясь к равновесному состоянию, соответствующему минимуму свободной энергии. Скорости полимеризации и Д. будут определяться реакционной способностью активных центров, наличием или отсутствием стерич. затруднений, концентрацией реагентов и другими кинетич. факторами. [c.339]

В гомогенной реакции присоединение протона к одному или нескольким атомам кислорода в молекуле паральдегида, по-видимому, ослабляет связь С —О. Поскольку, однако, в случае гетерогенной реакции было показано, что сульфаты ведут себя аналогично ферменту, можно также предположить ослабление связи С —О, которое вызвано не только адсорбцией кислородных атомов паральдегида на активных центрах (бренстедовских и льюисовских кислотных центрах), но и взаимодействием между центрами иной природы и остальной частью молекулы субстрата. В табл. 31 приведены константы скорости реакции первого порядка к, найденные для деполимеризации паральдегида в бензоле при 30°С на некоторых твердых кислотных катализаторах, а также в присутствии трихлоруксусной кислоты. Здесь же даны величины кислотности при //д< + 3,3 [34]. Как следует из таблицы, активность, отнесенная к единице концентрации кислотных центров, для гетерогенных катализаторов выше, чем для трихлоруксусной кислоты. Если взять за основу сравнения эту величину (для < -3), то исследованные катализаторы дадут следующий ряц N 80, СиЗО, А120з 8Ю = 1100 320 1, характеризующий относительную активность образцов. [c.128]

В предьщущих разделах уже были рассмотрены примеры корреляции концентрации центров, имеющих определенную кислотную силу, и каталитической активности. Здесь мы рассмотрим вопрос о том, как активность твердой кислоты зависит от силы кислотных центров. Как упоминалось в разд, 5.1,1, скорость полимеризации пропилена увеличивается с ростом кислотности образца при + 1,5 независимо от типа кислотного центра [37]. На основании анализа продуктов реакции был сделан вывод о том, что преобладающей реакцией в стационарном состоянии является тримеризация пропилена на умеренно сильных кислотных центрах [52]. Ионеда вычислил ряд значений скорости олигомеризации, отнесенной к единице кислотности (мкмоль), которые соответствуют нескольким интервалам (г = 1, 2, 3 и т.д.) кислотной силы Н . Результаты такого расчета приведены на рис. 71 (пунктирными линиями показаны стандартные отклонения). Рисунок дает ясное представление об определяющей роли кислотных центров с + 1,5 (т.е. г = 4 и 5) в катализе. Аналогичным образом было показано, что при деполимеризации паральдегида на сульфате никеля [53] и изомеризации о-ксилола на алюмосиликате [54] (рис, 72) константы скорости в соответствующих интервалах увеличиваются при повыщении силы кислотных центров (усредненной для каждого из интервалов). Напротив, региональные значения энергии активации снижаются со средней региональной кислотной силой (Яд) -. Мак-Айвером и сотр, [55] были рассчитаны региональные скорости изо- [c.136]

Относительные величины констант скорости реакции первого порядка деполимеризации паральдегида на Ni SO,, uSO, и алюмосиликатах, которые рассматривались в разд. 5.1.1, находятся в отношении 1100 300 1 (в терминах удельной кислотности - при кислотной силе [c.165]

Константу передачи цепи нельзя было определить для всех случаев. При 94 °С и 17,1 катм зависимость между давлением и реакционным объемом указывает на то, что мономер претерпевает изменение агрегатного состояния. Константы скорости имеют аномальные значения, а вычисленное значение является отрицательной величиной. При 267 °С скорости уменьшаются и поэтому значения к /к снова не могут быть вычислены. Это уменьшение относится за счет процесса деполимеризации, играющего все более важную роль по мере возрастания температуры. В других условиях выделение образующегося полимера представляет трудности, потому что его молекулярные веса низки и в реакционной смеси, очевидно, присутствует некоторое количество димеров и три-меров. [c.133]