Механизм реакций деполимеризации

Механизм реакции деполимеризации [c.111]

Возможно также, что расхождения отчасти связаны с особенностями молекулярной структуры, возникшими в связи с тем, что точное соблюдение условий синтеза полимеров практически никогда не осуществимо. Это может иметь значение, если учесть, что механизм реакции деполимеризации полистирола внешне сходен с механизмом реакции деполимеризации полиметилметакрилата, который крайне чувствителен к структурным особенностям, зависящим от метода получения полимера. [c.54]

При нагревании полиметакрилонитрила идут две конкурирующие реакции деполимеризация и связывание нитрильных групп с образованием лестничного полимера, аналогичного продукту, образующемуся из полиакрилонитрила 137-139 Деполимеризация достигает 100% (при 300 °С), если нагреванию подвергается полимер, приготовленный из тщательно очищенного метакрилонитрила 8. При термическом разложении полиакрилонитрила деполимеризация с получением акрилонитрила не наблюдается. Предполагают, что превращения полиметакрилонитрила в отличие от полиакрилонитрила протекают по радикальному механизму °. [c.392]

Механизм реакции деполимеризации—.......- 200 [c.60]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.200]

Более поздние данные [29, 204] о влиянии предсозревания щелочной целлюлозы на степень полимеризации подтверждают выводы, сделанные в первых работах [184, 192]. Например, степень полимеризации хлопковых линтеров, обработанных 35%)-ным раствором едкого натра, за 3 часа понижалась с 1700 примерно до 1400, за 6 часов — примерно до 1200 и за 12 часов — примерно до 800 129]. Механизм реакции деполимеризации в процес е предсозревания был предметом тщательного изучения. Больпшнство авторов считает, что деполимеризация происходит вследствие расщепления цепей целлюлозы при окислении, в результате чего возрастает содержание карбоксильных групп. Явного доказательства этому нет, хотя в целлюлозе, предсозревание которой происходило в присутствии щелочи [205, 2061, содержание карбоксильных групп возрастает, но весьма умеренно. Однако люжет иметь место некоторое декарбоксилирование [207]. [c.280]

Какая разница между деструкцией и деполимеризацией Кяк влияет структура полимеро иа механизм реакции [c.228]

В настоящее время твердо установлено, что большинство реакций деполимеризации протекает по свободно-радикальному механизму. При выделении мономерного звена из полимерной цепи одна из связей, соединяющих это звено с цепью, должна быть разорвана с образованием радикала строения [c.14]

Образующиеся при разрыве полимерной цепи. макрорадикалы могут распадаться либо по реакции деполимеризации с отщеплением мономерных звеньев, либо с образованием фрагментов полимерной цепи различной длины. Типичными представителями полимеров, распадающихся по первому механизму, являются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол и политетрафторэтилен, а по второму — полиэтилен и другие полиолефины [c.44]

Маловероятно, что поливиниловые эфиры, являющиеся эфирами вторичного спирта, будут распадаться по этому механизму при температурах, слишком низких для того, чтобы эта реакция могла конкурировать с возможной также реакцией деполимеризации. Причины протекания этой реакции при 160— 180° будут рассмотрены в гл. 6. Вкратце можно сказать, что эта способность зависит от структуры полимера, которая дает возможность двойным связям в главной цепи активировать соседние нереакционноспособные звенья. [c.17]

Такие неизменно высокие выходы мономера как будто бы указывают на то, что реакции, приводящие к деполимеризации этих полимеров, сравнительно не сложны. Эта кажущаяся простота в сочетании с тем, что течение этих реакций может быть легко исследовано просто измерением количества образовавшегося мономера, сделала метакрилаты удобными объектами, с которых началось изучение механизма и кинетики реакций деполимеризации. На рис. 1 было показано, что полиметилметакрилат является наиболее устойчивым полимером из этой группы пластиков однако он вызывал значительный интерес как полимер, имеющий большое практическое значение. [c.28]

Здесь М—мономер, Л4,, и —молекулы мертвого полимера, содержащие соответственно п, г и з мономерных звеньев, Р , Р,, и Р,—соответствующие полимерные радикалы. Реакция инициирования приводит к образованию радикала, от которого последовательно отш.епляются молекулы мономера. Механизм этой реакции достаточно выяснен. Однако рассмотренные выше данные о термической деполимеризации не дают прямых указаний, позволяющих сделать вывод о механизме реакции обрыва. Было высказано предположение о взаимодействии полимерных радикалов друг с другом, как при полимеризации это, конечно, применимо и к фотореакции. Такое взаимодействие описывается схемой а. С другой стороны, ради-к алы могут исчезать в результате реакции первого порядка относительно концентрации радикалов, например в результате взаимодействия с примесями (схема б) кроме того, обрыв цепи может происходить также при перемещении активного центра в результате деполимеризации на конец цепи (схема в). [c.40]

Эти исследования показали, что существует тесная связь между реакциями полимеризации и деполимеризации. Так, например, в обоих случаях промежуточные продукты, представляющие собой радикалы, идентичны. Эти радикалы могут быть образованы при помощи одних и тех же методов инициирования, в обоих случаях они участвуют в сходных по своему механизму реакциях передачи цепи и обрыва, происходящего при их взаимодействии друг с другом, и т. д. Интересно отметить, что превращения мономера в полимер и полимера в мономер в некоторых системах может происходить только до строго определенной глубины. Все эти факты, вместе взятые, позволяют поставить вопрос, может ли быть достигнуто равновесие в замкнутой гомогенной системе между некоторыми или даже между всеми реакциями агрегации и дезагрегации. [c.75]

Для исчерпывающего анализа механизма любой реакции совершенно необходима однозначная идентификация продуктов реакции. При окислении такая идентификация является значительно более трудной задачей, чем при реакции деполимеризации, строение продуктов которой тесно связано со строением полимера. При низких степенях окисления задача сводится к определению присутствующих в малых количествах кислородсодержащих групп, присоединенных к длинной углеродной цепи. На более глубоких стадиях окисления, когда произошло значительное число разрывов цепи, так что большая часть кислорода оказывается присоединенной к небольшим и более легко идентифицируемым осколкам цепи, реакция часто становится настолько сложной, что трудно сделать какие-либо выводы [c.127]

Из принципа микроскопической обратимости естественно ожидать существования цепных реакций деполимеризации. По элементарному механизму полимеризационные и деполимеризационные цепи могут быть очень близки к обычным или межмолекулярный эстафетным цепям, представляя своеобразные внутримолекулярные цепи. Для катализаторов характерна возможность сложной корреляции таких процессов, приводящей к определенным пространственным структурам. [c.374]

Реакции деполимеризации характеризуются таким расщеплением основной цепи полимера, когда на любой промежуточной стадии процесса продукты реакции аналогичны исходному материалу в том отношении, что в полимерных цепях все еще сохраняются мономерные звенья. При этом могут образовываться (но не обязательно) новые типы концевых групп в зависимости от механизма процесса деполимеризации. Конечным продуктом реакций деполимеризации является мономер либо вещество, очень близкое по составу к мономеру. [c.19]

У всех реакций деполимеризации имеется одна общая особенность каков бы ни был механизм процесса, реакция в конечном итоге сводится к постепенному расщеплению основного скелета полимерной молекулы. Поскольку, по крайней мере у аддиционных полимеров, основная цепь состоит почти только из углерод-углеродных связей, по-видимому, нет ничего удивительного в том, что для описания деполимеризации различных материалов может быть использован один и тот же механизм с небольшими видоизменениями в каждом конкретном случае. Наличие заместителей в молекулах полимеров может существенно изменить протекающие при термодеструкции реакции, но основные особенности расщепления главной цепи полимера при этом сохраняются. [c.64]

Термическое разложение полиацетальдегида происходит по радикальному механизму [1458]. Деполимеризация полиацетальдегида, происходящая вслед за распадом, протекает как реакция первого порядка относительно содержания ацетальде-гида с энергией активации 18,8 ктл моль. [c.51]

Доказательством приведенного механизма реакции является значительное уменьшение скорости деполимеризации в тех случаях, когда блокирована одна из функциональных групп. [c.201]

Термическая Д. полимеров, как правило, протекает с участием свободных радикалов. Имеются указа1шя и на наличие ионных реакций напр., в случае полиформальдегида и поливинилхлорида. По-видимому, термич. Д. этих полимеров протекает по иопно-ради-кальному механизму. В результате термич. Д. образуется большое количество летучих продуктов, к-рые в нек-рых случаях могут состоять практически только из мономера (напр., при Д. полиметилметакрилата и полистиро-та) или из смеси различных веществ. Кроме того, образуется также нелетучий остаток — частично разложившийся полимер, к-рый в конце концов превращается в уголь. Образовапие мономера (реакция деполимеризации) свидетельствует о том, что полимеризация является обратимым процессом. Наличие термодинамич. равновесия в системе мономер—полимер подтверждено экспериментально на ряде примеров (стирол — полистирол, метилметакрилат — полиметилметакрилат и т. д.). Подробнее об этом виде Д. полимеров см. Термическая деструкция. [c.340]

Развитие пр(жышленности пластических масс вызвало у исследователей повышенный интерес к реакциям деполимеризации полимеров. Первые работы в этой области были посвящены исследованию кинетики гидролитического разрыва молекул углеводов, при котором в качестве конечного продукта образуется мономер. Было также показано, что при нагревании полистирола, наиболее широко применявшегося в то время синтетического полимера, образуется мономер с высоким выходом. Поэтому не удивительно, что в первых работах по выяснению механизма реакции деполимеризации синтетических полимеров, в качестве модели использовался гидролиз полисахаридов. [c.27]

При деполимеризации полистирола приблизительно при 300° С выход мономера составляет 60—65%, полиметилметакрилат деполи-меризуется в этих условиях на 90—95%, тогда как при нагревании полиметакрилата выход мономера очень мал. Механизм реакции деполимеризации полимеров изучен недостаточно, но экспериментально установлено, что на мономеры сравнительно легко распадаются полимеры, которые содержат четвертичный атом углерода и не содержат групп, легко подвергающихся химическим превращениям при нагревании. [c.377]

Здесь можно было бы предположить два механизма реакций деполимеризация, ведущая к получению нерастворимых полимерных осколков, или деполимеризация с отделением мономерной кремневой кислоты. Первый вариант реакции не имеет места, поскольку, как отмечалось выше, полигидросилоксан подобно полисилоксану, является одноагрегатным полимером (стр., 67). Способность полисилоксана к гидролитической деполимеризации с отщеплением молекул H4Si04 и предопределяет проявление им специфических вяжущих свойств. Ведь молекулы H4Si04 способны немедленно к полпконденсации с образованием, по мере их выделения в известковой воде, гидросиликатов кальция — новой фазы. [c.158]

ИМИ механизмом, по которому предполагается, что ббльшая часть полирадикалов исчезает в результате реакций деполимеризации. Исследования Кросса позволили ему высказать предположение, что ббльшая часть полирадикалов прекращает рост посредством бимолекулярной реакции, в которой диспропорционирование преобладает над соединениьм. [c.174]

Энергетический кризис и постоянное внимание, уделяемое охране окружающей среды, вновь ставят на повестку дня проблему производства малосернистых топлив путем ожижения углей. В большинстве случаев процесс ожижения ведут при 400—500 °С в растворителе при зтом протекают реакции переноса водорода. Было высказано предположение [1], что первоначально в результате взаимодействия угля с молекулярным водородом идет реакция деалкилирования и образуются активные ненасыщенные продукты, которые затем либо стабилизируют (путем гидрирования), либо реполимеризуют. Если уголь подвергнуть пиролизу [2], то протекают реакции деполимеризации и диспропорционирования, ведущие к возникновению свободных радикалов. Найдено также [3],. что ожижение (или растворение) высоколетучего битуминозного угля в тетралине при 350—450 °С идет с участием реакции переноса водорода, подчиняющейся уравнению второго порядка, причем по мере ее протекания возрастает энергия активации процесса. Предполагается [4], что перенос водорода от тетралина к углю идет в соответствии со свободнорадикальным механизмом, включающим термическое расщепление молекул угля. [c.325]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

Первая серьезная попытка выяснить механизм термической деполимеризации полиметилметакрилата была предпринята Вотиновым, Кобеко-и Мареем [2]. Ошибочность вывода о том, что при реакции происходит раз- [c.28]

Эта интерпретация особенностей термической деполимеризации полп-метилметакрилата основана на допущении, что обрыв цепи при полимеризации происходит в результате диспропорционирования полимерных радикалов. В настоящее время считают, что природа полимеризационных процессов твердо установлена, однако вопрос о механизме реакции обрьша в частности вопрос о том, происходит ли обрыв полимерных радикалов в р -зультате диспропорционирования или рекомбинации, до сих пор не реше.ч, В настоящей книге не предполагается рассматривать многочисленные доказательства в пользу той или другой точки зрения [10]. Большинство доказательств дает основание считать, что обе точки зрения правильны и что в каждом отдельном случае механизм обрыва, вероятно, зависит от условий проведения полимеризации. Большая часть доказательств в пользу диспропорционирования была получена, например, при проведении полимеризапи при повышенных температурах низкие температуры, по-видимому, благоприятствуют рекомбинации. [c.34]

Ранее уже было показано, что если деполимеризация с образованием мономера характерна для полиметакриловых эфиров, то этот процесс является единственным направлением разложения только для полиметилметакрилата из всех изученных эфиров полиметакриловой кислоты. Полиметилметакрилат — единственный из рассмотренных до настоящего времени полиметакриловых эфиров, в котором не содержится Р-водо-родных атомов в спиртовом радикале и который поэтому не может подвергаться реакции сложноэфирного распада, которая в большей или меньшей стенени происходит при нагревании других нолиметакрилатов. Термическое разложение поли- г/ е 7г-бутилметакрилата представляет другой крайний случай при нагревании этого полимера сложноэфирный распад почти полностью доминирует над реакцией деполимеризации, поэтому данное соединение является наиболее приемлемым объектом для изучения природы и механизма сложноэфирного распада таких полимеров. [c.91]

Состав продуктов Т. д. определяется конкуренцией реакций деполимеризации и передачи цепи (с последующим распадом макрорадикала по Р-связи). По депо-лимеризационному механизму распадаются полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода в основной цепи (полиметилметакрилат, поли-ос-метилстирол, полиметакрилонитрил, поливинилиденцианид). Стерич. эффекты, возникающие в этих полимерах вследствие взаимодействия заместителей, понижают прочность связей С—С в основной цепи, в результате чего снижается энергия активации деполимеризации. Вследствие очень высокой прочности связей С—F, исключающей возможность передачи цепи, по механизму деполимеризации распадается также политетрафторэтилен. [c.302]

Дельзенн и Смете [388] изучили разложение и деполимеризацию полиацетальдегида в присутствии кидлых катализаторов и нашли, что процесс протекает через две последовательные стадии разрыв цепи и деполимеризация образовавшегося иона карбония. Первой стадии свойственен ионный механизм реакции. Реакция деполимеризации по своим закономерностям подчиняется реакции первого порядка (относительно концентрации кислоты). Энергия активации составляет — 20,4 ккал моль. В первом приближении скорость деполимеризации пропорциональна содержанию в растворе кислоты. Скорость исследованных реакций значительно выше в кислой среде, чем в нейтральной. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология