Полимеризация стильбена

Если вторым компонентом в реакционной системе является ненасыщенное соединение и полимерный радикал, взаимодействуя с ним, образует новый радикал, способный к дальнейшему присоединению мономера, то происходит сополимеризация. Обычно второй компонент, взятый в отдельности, также может полимеризоваться, однако способность мономера к раздельной полимеризации не всегда гарантирует его участие в реакции сополимеризации. Аналогично второй компонент может не полимеризоваться раздельно, но может легко вступать в реакцию сополимеризации, например стирол и малеиновый ангидрид. Весьма удивительным является случай, когда ни один из компонентов в отдельности не полимеризуется, а при смешении двух таких соединений в присутствии инициатора образуется совместный полимер, как например в случае малеинового ангидрида и стильбена. [c.30]

Прайс и Берти [296] полагают, что полимеризация стильбена с эфиратом фтористого бора инициируется передачей протона олефину по схеме [c.82]

Марвел и Андерсон [7] исследовали способность к совместной полимеризации различных полициклических углеводородов. Бензол, нафталин и фенантрен не реагируют с полибутадиеновым радикалом и не входят в полимерную цепь. Углеводороды с более высокими индексами свободной валентности — антрацен, транс-стильбен и пирен—вступают в совместную полимеризацию с бутадиеном. Реакционность 1 ыс-стильбена оказалась значительно меньше, чем реакционность транс-стильбена, что согласуется с данными Льюиса и Майо [8] по совместной полимеризации этих углеводородов. [c.262]

Концентрация таких сегментов в полимере определялась авторами путем использования для полимеризации меченного тритием стильбена. При изучении термодеструкции этих модельных соединений авторам, однако, не удалось обнаружить увеличения числа слабых связей дан е при введении в сополимер на основе стирола сравнительно больших количеств фрагментов, моделирующих предположительно содержащие слабые связи участки молекулы полистирола. [c.46]

Зелинский и Верещагин [162] и Холмс с сотрудниками [161] описывают полимеризацию 1,2-дизамещенных этиленов циклогексена, стильбена, индена и других. [c.180]

Известно, что в катионной полимеризации углеводородов, катализируемой галогенидами металлов, как скорость полимеризации, так и молекулярный вес продукта снижаются в присутствии кислородсодержащих соединений, за исключением некоторых нитросоединений. В качестве растворителей невозможно применять спирты и кетоны, вероятно, из-за того, что комплексы, которые они образуют с галогенидами металлов, чрезвычайно стойки и не являются катализаторами. Эфират фтористого бора применяли в качестве одновременно катализатора и растворителя для олигомеризации цис- и транс-стильбена, но при этом был необходим сокатализатор (вода) [63]. Диэтиловый эфир ингибирует низкотемпературную полимеризацию изобутилена под действием фтористого бора [64, 65] частично, может быть, вследствие образования некаталитического ком- [c.101]

Продукт полимеризации транс-стильбена в смесях гексан — бензол, являющийся смесью молекул димеров и тримеров, состоял в основном из насыщенных соединений. На основании исследования инфракрасных спектров и по аналогии с димерами стирола, а-метилстирола и 1,1-дифенилэтилена можно предполагать, что димер и тример являются 1-бензил- [c.278]

Кинетические результаты показывают, что скорость полимеризации трй с-стильбена в смесях бензол — гексан прямо пропорциональна концентрации только сокатализатора, когда присутствует значительный избыток четыреххлористого титана. Если мы предположим, что при таких условиях концентрация комплекса катализатор — сокатализатор равна количеству добавленного вначале сокатализатора, то можно ожидать, что скорость реакции будет прямо пропорциональна концентрации добавленного сокатализатора [c.280]

Прайс и Берти [296] считают, что обрыв цепи при полимеризации стильбена в присутствии эфирата фтористого бора происходит в результате циклизации, приводящей к образованию 3-аралкил-1,2-дифенилиндановых колец. [c.87]

Более основательное изучение полимеризации стильбена провели Брэкман и Плеш [48, а, б], которые применяли систему TI I4 — I3 OOH в растворителях, содержащих гексан, толуол и бензол в различных соотношениях. Красный цвет комплекса TI I4 — стильбен медленно исчезает нри добавлении трихлоруксусной кислоты, и сразу начинается полимеризация. Реакции, проводившиеся обычно при 25°, давали 100%-ный выход полимера. Последующее добавление мономера вызывает дальнейшую полимеризацию это позволяет сделать вывод, что истинный катализатор не расходуется в реакции. Молекулярные веса продуктов никогда не превышали 1000 и, как правило, были значительно меньше. [c.278]

Прайс и Берти [51 ] считают, что наиболее вероятными промежуточными соединениями в полимеризации стильбена, растворенного в эфирате фтористого бора, являются я-комплексы между олефином и протоном, а не карбониевые ионы. Опыты с ОгО в качестве сокатализатора установили, что полимер содержит дейтерия значительно больше, чем ненрореагиро-вавший мономер. Если бы промежуточными соединениями были карбониевые ионы, то полученный результат означает, что скорость присоединения мономера к мономерному карбониевому иону выше, чем скорость потери протона или дейтерона. Прайс считает, что это предположение является невероятным и что промежуточными соединениями являются л-комплексы. Было бы желательно, прежде чем оценивать значение этих результатов, иметь кинетические данные и данные о молекулярных весах полимеров в этом растворителе. [c.281]

То,-ЧТО из 1,4-дифенилбутадиена-1,3 не получены моно- или дизамещенные производные трифенилкремния, можно объяснить неумелостью экспериментатора, так как 1,4-дифенилбута-диен-1,3 является винилогом стильбена. Вероятно, быстро проходит полимеризация, мешающая основной реакции, что затрудняет выделение желаемых соединений. [c.377]

Установлено также, что инициирование полимеризации метилметакрилата анион-радикальнымн инициаторами на основе Ма или К с фенантреном, дифенилацетиленом, антраценом, ди-фенилбутадиеном, периленом, нафтаценом и аценафтиленом происходит путем присоединения анион-радикала к мономеру. Инициаторы на основе дифенила, нафталина, стильбена и тетрафе-нилэтилена действуют по механизму передачи электрона и в состав полимера не входят [c.129]

Что касается непредельных соединений, содержащих галоид, кислород, азот, серу, то случаи полимеризации, наблюдавшиеся среди этих соединений, в большей части могут быть отнесены к тем же типам бромистый винил и ряд акриловой кислоты — к типу стирола, кетены и ряд изоциановой кислоты — к типу аллена, ациме-тилены — к типу дивинила, коричная кислота — к типу стильбена. Но некоторые классы придется, повидимому, выделить в особые типы, напр., тип диальдегидов или кетоальдегидов, диазосоединений. [c.16]

Хаманн [133] осуществил полимеризацию малеинового ангидрида в твердой фазе при 100—170" С и давлениях выше 20 кбар. В то же время ему не удалось наблюдать полимеризации при 30—45 кбар и температурах 160—180° С у малеиновой, фумаровой, кротоновой и сорбиновой кислот, а также у кумарина и транс-стильбена. При нагревании малеиновой кислоты до 80° С при давлении 43 кбар произошел сильный взрыв — возможно, вследствие протекания быстрой полимеризации. В этих опытах наблюдались интересные взрывные явления у /пранс-стильбена будучи зажат между двумя кусочками металлической фольги при комнатной температуре, транс-стильбен детонировал при 30 кбар] однако его можно было сжимать между двумя пластинками тефлона до 35 кбар и затем нагревать до 165° С без появления каких-либо изменений. [c.358]

При образовании фотоокиси антрацена реагирует триплетное состояние последнего (кислород тушит флуоресценцию антрацена). Многие другие окисления и полимеризации (однако не димеризация антрацена, протекающая через возбужденное синглетное состояние) также осуществляются через триплетные состояния. Через триплетное состояние протекают фотохимические димеризации некоторых алкенов (коричной кислоты, стильбена, аценафтена и т. д.), которые приводят к получению производных циклобутана. Хлорофилл, находящийся в возбужденном состоянии, в котором оп передает поглощенную энергию другим молекулам, подвергающимся при этом химическим превращениям, является, по-видимому, триплетом (см. том II). [c.361]

С. В. Лебедев в своей магистерской работе выявил общие закономерности процессов полимеризации органических соединений. Продолжая в этом направлении исследования А. М. Бутлерова и А.Е. Фаворского, С. В. Лебедев в самом начале монографии писал ...Полимеризация, как процесс направляющий частицы к более устойчивым формам, широко распространена в области органических соединений. Не боясь впасть в преувеличение, можно сказать, что большинство ненасыщенных органических соединений при тех или иных условиях может полимеризоваться одни вещества в силу условий, которые в настоящее время не поддаются учету, оказываются настолько неустойчивыми, что процесс полимеризации совершается самопроизвольно другие, для того, чтобы этот процесс мог осуществиться, требуют воздействия света, высокой температуры или таких энергичных агентов, как серная кислота, фтористый бор, безводный хлористый цинк ([142], стр. 1). С. В. Лебедев показал, что в жестких условиях полимеризуются и низшие представители олефинов. На основе своих обширных опытных данных и анализа литературных источников С. В. Лебедев разработал научную классификацию полимеризации непредельных углеводородов. Он разделил полимеризацию углеводородов на пять типов типы стирола, стильбена, ацетилена, аллена и тип дивинила. Рассмотрев каждый тип в отдельности, С. В. Лебедев основное свое внимание уделил типу дивинила, т. е. системе с сопрян енными двойными связями, которая показывает максимальную склонность к самопроизвольной полимеризации при комнатной температуре. [c.108]

Макромолекулярные карбониевые ионы аналогичным путем взаимодействуют со многими растворителями и добавками, причем от последних обычно отрывается небольшой анион. Интересная реакция идет с ароматическими углеводородами, от которых радикал отрывает атом водорода, карбониевый же ион фактически отрывает арильный анион. Реакция по существу является обычным алкилированием по Фриделю — Крафтсу, и ее результатом является снижение молекулярного веса полимера путем передачи цепи. Примером может служить полимеризация стирола в толуоле, при которой полимеры имеют заметно более низкий молекулярный вес, чем, скажем, в четыреххлористом углероде. Этот эффект впервые был кратко описан Вильямсом [74], снова открыт и интерпретирован Плешем [75], количественно исследован для ряда других ароматических соединений Эндресом и Овербергером [76, 77] и Хигасимурой и Окамурой [78] и применен для получения привитых полимеров Хаасом и сотр. [79]. Он получает свое логическое завершение в реакции с-стильбена с толуолом, катализуемой совместно четыреххлористым титаном и трнхлоруксусной кислотой, в присутствии которых идет исключительно алкилирование толуола цис-стильбеном, а олигомеризация самого стильбена полностью подавлена [80]. Этот тип реакции можно представить так [c.105]

Если 1,2-дизамещение имеет циклический характер (т. е. заместители в положении 1 и 2 соединены между собой), пространственные затруднения при образовании переходного состояния сильно уменьшены. Так, аценафти-лен можно рассматривать как образованный из ц с-стильбена путем соединения двух бензольных колец. Оба кольца находятся тогда под углом ЭО к этиленовой связи вместо 120° и пространственные помехи стадии роста цепи уменьшаются. К тому же стерическая напряженность в мономере теперь больше, чем в полимере, на что указывает исключительно высокая теплота полимеризации [1091. Поэтому роль реакции деполимеризации будет пренебрежимо мала. В самом деле, аценафтилен быстро образует высокополимеры, в то время как ц с-стильбен образует только олигомер. [c.264]

В литературе имеются сообщения о некоторых качественных наблюдениях по полимеризации транс-стильбена. В сероуглероде транс-стильбен образует олигомеры с А1С1з [42, 43]. С серной кислотой цис- и транс-стшъ-бен также образуют олигомеры [44]. В безводной треххлористой сурьме стильбен димеризован, на что указывает понижение точки замерзания 45]. Продукт, выделенный из растворов, является насыщенным димером и представляет собой, вероятно, замещенный индан. Трихлоруксусная кислота [44], силикагель [46] или флоридин не полимеризуют стильбен с измеримой скоростью. [c.277]

Ни Ti U, НИ BFg не вызывают ни изомеризации, ни полимеризации стильбенов при полном отсутствии влаги [48], однако добавление следов влаги в эти системы или применение в качестве сокатализатора трихлоруксусной кислоты вызывает немедленную полимеризацию. Сама трихлоруксусная кислота, добавленная к мономеру в массе при комнатной температуре [44], вызывает медленную изомеризацию цмс-стильбена, но не вызывает заметной реакции в растворе в гексане даже при кипячении. Прайс и Майстер [49] сообщили, что фтористый бор и его эфират могут изомери-зовать ц с-стильбен. В этих опытах не было принято никаких предосторожностей для исключения влаги, и продукт реакции не был определенно идентифицирован. Даунинг и Райт [50] и Брэкман и Плеш [44] не смогли повторить этих опытов. Последние авторы считают, что в опытах присутствовала вода, и продукт, идентифицированный, вероятно, просто по его нерастворимости в спирте, был полимерным стильбеном. Прайс и Берти [51] признают, что продукт реакции в их ранних опытах должен был быть полимером. Они поставили также дальнейшие опыты, которые показали, что эфират фтористого бора даже в отсутствие особых предосторожностей для исключения влаги дает ничтожную скорость полимеризации. Добавление воды сильно ускоряет полимеризацию. [c.278]

Большинство из них — ароматические соединения, например транс-стильбен и аценафтилен, поэтому естественно применить для очистки сублимацию и кристаллизацию. Если выбрать последний метод, то необходим растворитель, следы которого, остающиеся в мономере, не будут влиять на полимеризацию. По этой причине следует избегать этанола, который Имото и Такемото [20] использовали для очистки аценафтилена. Наиболее подходящий растворитель — н-гексан, в котором большинство кристаллических ароматических соединений растворяются только с трудом Брек-ман и Плеш [21] применяли его для очистки транс-стильбена. [c.561]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология