Полимеризация на границе раздела

Гетерофазная полимеризация - способ синтеза полимеров в многофазной системе, в которой мономер находится в коллоидно-диспергированном состоянии. Рост цепи полимера может происходить одновременно в различных фазах, а также на границах раздела между ними (см. суспензионная, эмульсионная Полимеризация). [c.398]

Свободнорадикальная полимеризация в эмульсии углеводородных мономеров в воде получила наиболее широкое распространение, и большая часть промышленных полимеров получается н настоящее время этим способом. Система эмульсионной полимеризации содержит мономер, воду, как дисперсионную среду, инициаторы, эмульгаторы, различные добавки, в частности, призванные регулировать pH среды. В результате эмульгирования мономеров в воде в присутствии эмульгаторов — поверхностно-активных веществ (ПАВ)—образуется гетерогенная коллоидная система с развитой межфазной поверхностью. В зависимости от типа эмульгатора, мономера, инициатора полимеризация в этой системе может протекать на границе раздела фаз мономер-вода, в мицеллах эмульгатора, содержащих мономер, а также иногда в истинном растворе мономера в воде. Образующийся полимер в воде нерастворим и представляет собой высокодисперсную суспензию (латекс). Система в целом является многокомпонентной, что затрудняет выделение полимера в чистом виде. Поэтому используются различные приемы его отмывки. Однако возможность применения [c.82]

Алифатические полиамиды с высоким молекулярным весом впервые были получены конденсацией в расплаве [11]. Таким методом их получают в промышленности и в лаборатории, но для этого требуется более длительное время и специальное оборудование. Получение алифатических полиамидов поликонденсацией на границе раздела двух фаз без перемешивания описано как лекционный демонстрационный эксперимент [3-, 5]. Система без перемешивания была также использована для изучения условий. и механизма полимеризации (4] [c.24]

В ряде работ показано, что на первой стадии полимеризации таких мономеров на границе раздела фаз вода — воздух резко падает поверхностное натяжение (с 70 до 28 мН/м), а на второй стадии поверхностное натяжение растет, что характерно для получения латексных систем с ненасыщенными адсорбционными слоями. При этом предполагают, что образующиеся дифильные макромолекулы при достижении определенной их концентрации в водной фазе выпадают и агрегируются в частицы, в которых происходит дальнейшая полимеризация растворимого в них мономера [4]. [c.389]

При эмульсионной полимеризации процесс может протекать либо в объеме одной фазы (полимер-мономерная частица), либо на границе раздела фаз сплошная фаза—полимер-мономерная частица. Могут возникать и промежуточные случаи, когда зона реакции занимает часть объема реакционной фазы (от узкой пограничной области до всего объема). Область протекания реакции зависит как от адсорбционной способности поверхностного слоя, так и от соотношения величин диффузионных потоков мономера и скорости химической реакции. [c.153]

Все три предельных случая характерны для протекания процесса эмульсионной полимеризации. Кривая 1 (кинетическая область) характерна для первоначальной стадии процесса (первая стадия) до момента исчезновения мицелл эмульгатора. Кривые 2 и 3 (промежуточная область) характеризуют вторую стадию (от момента исчезновения мицелл эмульгатора до момента исчезновения капель мономера). Кривая 4 (внутридиффузионная область) характерна для третьей стадии процесса. Из рис. 3.4 видно, что на первой стадии зона реакции занимает всю частицу и реакция протекает равномерно по ее объему. Затем, по мере расходования мономера в частице, зона реакции постепенно смещается к границе раздела фаз. К концу второй и началу третьей стадии она локализуется в узкой пограничной области со стороны полимер-мономе р-ной частицы. Наконец, когда весь мономер в водной фазе израсходуется, реакционная зона опять распространится на всю частицу, связывая оставшиеся молекулы мономера. [c.157]

Перемешивание. Большое значение имеет интенсивность перемешивания гетерофазной системы углеводородная фаза - катализатор, в связи с тем что взаимная растворимость их очень невелика. Очевидно, реакция идет в катализаторной фазе и на границе раздела фаз между растворенными в катализаторе изобутаном и олефиновым компонентом сырья. В отсутствие или при недостатке изобутана контакт олефина с кислотой вызывает полимеризацию олефинов. Интенсивное перемешивание способствует также от- [c.97]

Производство микрокапсул химическими методами основано на реакциях полимеризации и поликонденсации на границе раздела фаз вода — масло. [c.352]

Если процесс полимеризации протекает со значительным изменением межатомных расстояний, зарождение полимерной фазы и развитие реакции полимеризации очень затруднено. Но иногда начавшийся в нескольких точках процесс полимеризации создает благоприятные условия для протекания реакции на границе раздела полимер — кристалл. [c.124]

Большое значение имеет интенсивность перемешивания углеводородной фазы и катализатора, в связи с тем что взаимная растворимость их очень невелика. Очевидно, реакция идет в катализаторной фазе и на границе раздела фаз между растворенными в катализаторе изобутаном и олефиновым компонентом сырья. В отсутствие или при недостатке изобутана контакт олефина с кислотой вызывает полимеризацию олефинов. Интенсивное перемешивание способствует также отделению образовавшегося алкилата от катализатора. Стремление увеличить концентрацию изобутана в месте ввода смеси привело к разработке специальных смесительных и циркуляционных устройств, позволяющих увеличивать со- [c.289]

Фторирование органических соединений элементным фтором сопровождается, как правило, значительным тепловыделением, и в некоторых случаях процесс может приобрести взрывной характер. В качестве методов, регулирующих процесс, используют в первую очередь разбавление фтора инертными газами (азот, аргон, гелий) и теплоотвод с эффективным снижением температуры. Реакции фтора с органическими соединениями проводят как в газообразной, так и в жидкой фазе. Следует иметь в виду, что из-за невысокой растворимости фтора в органических растворителях фторирование часто протекает на границе раздела газ-жидкость. Вследствие высокой химической активности фтора фторирование нередко сопровождается процессами деструкции и полимеризации. [c.21]

В главе, посвященной полимеризации и сополимеризации полярных мономеров, систематизируются исследования, начатые сравнительно недавно. Уделяется большое внимание природе межфазной поверхности и влиянию ее на кинетику процесса, поведение полимеризационной системы, а также на конформационное поведение образующихся макромолекул. Впервые дается экспериментальный, а также количественный подход к оценке поведения статистически неоднородной сополимерной макромолекулы на границе раздела фаз, что намечает путь к новому аспекту изучения эмульсионной сополимеризации. [c.8]

Если в процессе образования полимеры выпадают в нерастворимый осадок (полимеризация с осаждением, суспензионная полимеризация, поликонденсация на границе раздела фаз), то выделе- [c.64]

Медленная полимеризация кристаллических мономеров не связана с фазовыми переходами и обычно инициируется радиоактивным облучением. Полимеризация начинается с поверхности кристалла, где имеются дефекты и где молекулы наиболее подвижны, и потом распространяется в глубь массы мономера при этом реакция все время протекает на границе раздела фаз.мономер— полимер. Обработка поверхности кристалла растворителями, увеличивая подвижность молекул мономера, одновременно ускоряет его полимеризацию. [c.258]

Это дало ключ к пониманию аномалий при полимеризации и сополимеризации полярных мономеров. С этих же позиций объяснена специфика морфологии латексных полимеров, образующихся на границе раздела фаз. [c.6]

Так как перенос мономера через границы раздела фаз и химическая реакция его превращения в полимер представляют собой последовательные ступени одного и того же процесса эмульсионной полимеризации, то в стационарном состоянии скорости всех этих трех стадий должны быть равны между собой. Приравнивая значения диффузионных потоков, определяемых формулами (2.38), к значениям скорости реакции полимеризации из соотношения (2.1), получим систему двух алгебраических уравнений для определения онцентраций мономера в водной фазе и латексных частицах [c.71]

Изложенная в гл. 2 количественная теория эмульсионной полимеризации создана при математическом рассмотрении модели процесса, не учитывающей молекулярного взаимодействия на границе раздела фаз. Очевидно, при полимеризации в водной среде этот фактор имеет тем большее значение, чем более полярен мономер. От его зависят такие важные параметры процесса, как взаимо-действ ие между частицами, истинная и коллоидная растворимость мономера, адсорбция эмульгатора, равновесная концентрация мономера в частицах и др. Существенное различие этих параметров, при полимеризации полярных и гидрофобных мономеров должно привести к значительным изменениям в механизме образования частиц, в кинетике процесса и коллоидном поведении образующихся латексных систем. [c.85]

В качестве эмульгаторов при эмульсионной полимеризации чаще всего применяют мыла олеаты, пальмитаты, лаураты щелочных металлов, натриевые соли ароматических сульфокислот, например натриевую соль диизобутилнафталинмоносульфокислоты (некаль). Молекула эмульгатора представляет собой длинную неполярную углеводородную цепь, содержащую полярную группу — карбоксильную или сульфогруппу. Эмульгаторы снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз углеводород — вода, облегчая тем самым эмульгирование мономера в воде. Создание поверхностной пленки эмульгатора на каплях мономера способствует стабилизации эмульсии. [c.118]

В процессах получения полимерных материалов весьма важную роль играют процессы смачивания твердых поверхностей олигомерными и полимерными молекулами. Хорошее смачивание является необходимым условием прочного адгезионного соединения и высо- <их физико-механических свойств материала [15—17]. С термодинамической точки зрения эта проблема также сводится к адсорбции полимерных молекул на границе раздела. Здесь возникает еще один весьма важный вопрос об изменении адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз при полимеризации или поликонденсации, т. е. при переходе от низкомолекулярного соединения к высокомолекулярному [18]. Действительно, условия возникновения [c.4]

Однако до сих пор еще мало исследованы процессы структурообразования при полимеризации в присутствии наполнителей, т. е. одновременное влияние поверхности раздела на протекание процессов полимеризации и структурообразования. Между тем эта проблема особенно важна при получении армированных и наполненных полимеров, где процессы полимеризации и структурообразования протекают на границе раздела с твердой поверхностью. В ряде проведенных нами исследований [23, 240, 259] было изучено влияние твердой поверхности на процессы структурообразования при формировании полимерного материала из раствора или расплава и показано, что поверхность наполнителя оказывает существенное влияние на протекание этих процессов и свойства полимеров в граничных слоях. [c.175]

Таким образом, увеличение степени набухания наполненных трехмерных полимеров по сравнению с ненаполненными может быть объяснено совместным действием рассмотренных выше двух факторов. Оно определяется прежде всего изменением дефектности образующейся при полимеризации в присутствии наполнителя трехмерной сетки, а не явлениями,, связанными с разрушением связей на границе раздела полимер — наполнитель при набухании. [c.43]

Изложенные результаты показывают, что гетерогенность оказывает значительное влияние на механизм инициирования и кинетику полимеризации. Почти во всех случаях полимеризация в граничных слоях протекает с большей скоростью, чем в объеме. Это связано с адсорбционным взаимодействием с поверхностью и изменением условий роста и обрыва цепи . При поликонденсации кроме этих общих факторов существенную роль играет селективная сорбция компонентов на границе раздела. Все это позволяет считать, что для достижения оптимальных свойств полимерного наполненного материала к каждой системе полимер — наполнитель должны быть подобраны условия отверждения. [c.62]

Таким образом, полученные данные позволяют сделать вывод о том, что полимеризация винилацетата в присутствии НПАВ осуществляется в каплях мономера, образующихся в результате квазиспонтанного эмульгирования на границе раздела двух жидких фаз 26-31]. [c.276]

Так как при большой кратности изсбутана избирательность процесса увеличивается, расход олефинов на единицу массы изобутана сокращается. Большое значение имеет интенсивность перемешивания углеводородной фазы и катализатора в связи с тем, что взаимная растворимость их очень невелика. Очевидно, реакция идет в катализаторной фазе и на границе раздела фаз между растворенными в катализаторе изобутаьюм и олефиновой частью сырья. В отсутствие или при недостатке молекул нзобутана контакт олефина с кислотой вызывает полимеризацию оле([)инов. Интенсивное перемешивание способствует также отделению от катализатора образовавшегося алкилата. Стремление увеличить концентрацию изобутана в месте ввода смеси привело к разработке специальных смесительных и циркуляционных устройств, гюзволяющих увеличивать соотгюшеиие изобутаиа к олефину в поступающей смеси до 100 1 и более. Однако решающую роль это соотношение играет в объеме реактора. [c.333]

Полиамиды получают поликонденсацией со-аминокислот поликонденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами поликонденсацией диаминов с дихлорангидридами полимеризацией лактамов. Первые две реакции обычно. проводят е расплаве, поли1ко.нденса-цию диаминов с дихлорангидридами проводят либо в растворе, либо на границе раздела фаз. [c.71]

Наряду с кремнекислородными комплексами в расплавах силикатов существуют области, обогащенные катионами металлов и анионами кислорода это создает микрогетерогенность расплава. Если в расплаве имеется несколько металлов, то микрогетерогенность будет связана и с неравномерным распределением анионов кислорода между более сильными и более слабыми катионами. При достаточно сильном взаимодействии катионов металла с анионами кислорода могут возникать катионкислородные области, обедненные кремнекислородными комплексами. Возникновение микрообластей химически индивидуальных жидкостей может приводить к ликвации — расслоению расплава на две жидкости, имеющие четкую границу раздела. Например, клинкерная жидкая фаза относится к малоассоциированным высокоосновным алюмоферросиликатным расплавам. Незначительная степень полимеризации обусловлена низкой вязкостью расплава (0,1—0,3 Па-с), о ионной природе которого свидетельствуют результаты исследования электрической проводимости и поверхностного натяжения. [c.101]

Скорость эмульсионной полимеризации увеличивается с ростом температуры и концентрации не только инициатора (как это имеет место во всех видах свободнорадикальной полимеризации), но и эмульгатора. Последнее ведет к увеличению числа частиц, защищенных и стабилизованных слоем эмульгатора, что повышает в целом устойчивость системы. Инициаторы эмульсионной, полимеризации обычно растворимы в воде, т. е. реакция ин щиирования полимеризации мономера протекает на границе раздела полимерно-мономерных частиц с водой. Далее полимеризация захватывает объем мономера в мицелле. Если мономер частично растворим в воде, то полимеризация начинается и в водном его растворе, и в мицеллах поверхностно-активного вещества. [c.83]

Цель исследований в К. х.-развитие научных основ управления образованием, св-вами и разрушением дисперсных систем (ДС) и граничных слоев путем регулирования межмолекулярных взаимод. на границах раздела фаз, прежде всего с по.мощью поверхностно-активных веществ (ПАВ), способных самопроизвольно концентрироваться (адсорбироваться) на пов-сти частиц дисперсной фазы. Объектами исследований в К. х. являются разнообразные ДС и пов-сти раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой, а также границы раздела между макроскопич. фазами адсорбц. слои (моно- и полимолекулярные) и смачивающие пленки тонкие пленки-как плоские, так и замкнутые (ламеллярные системы, в т. ч. липосомы) нити (фибриллярные системы) аэрозоли (дымы, туманы, смог, облака), а также порошки пены и газовые эмульсии эмульсии и латексы (с.м. Латекс натуральный, Латексы синтетические, а т кже Смазочно-охлаждающие жидкости. Эмульсионная полимеризация) суспензии, взвеси и пасты золи и гели системы с твердой дисперсионной средой (металлы и сплавы, горные породы, газовые и жидкостные включения в твердых телах). [c.433]

Полимеризацию в водкой среде, так же как и некоторые реакции ионной полимеризации в органических растворителях, проводятся в многогорлых колбах (в круглодонных или с плоским дном). Гетерогенную полимеризацию (полимеризацияс осадителем, полимеризация в суспензиях и эмульсиях), при которой число частиц и их размер играют решающую роль, рекомендуется проводить при перемешивании. Для этого применяют мешалки со счетчиком числа оборотов. Для полимеризации, инициируемой суспензиями (например, щелочными металлами), используют высокоскоростные мешалки. В этой связи следует отметить применение в качестве реакторов для полиреакций высокоскоростных смесителей (поликонденсация на границе раздела фаз). [c.49]

Технол. приемы М. основаны на процессах пленкообразования на границах раздела жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело, газ(пар)-жидкость, газ(пар)-твердое тело. Пленкообразование при М. (размер капсул от неск. мкм до неск. мм) можно разделить на три вида 1) из р-ров пленкообразующего в-ва, 2) из расплавов пленкообразующего в-ва, 3) в результате полимеризации или поликонденсации низкомол. в-в на пов-сти капсулируемого в-ва. [c.84]

В пром-сти П. у. получают гл. обр. термич. полимеризацией в массе по непрерывной схеме так же, как и полистирол, и т. наз. блочно-суспензионным способом по периодич. схеме. В первом случае бутадиеновый или бутадиен-стироль-ный каучук измельчают и растворяют в стироле (4-15%-ная концентрация). При нагр. и интенсивном перемешивании р-ра параллельно протекают полил1еризация стирола и прививка его на каучук. После образования 2-3% полистирола реакц. среда расслаивается на стирольную фазу (р-р полистирола в стироле) и каучуковую (р-р каучука и привитого сополимера в стироле). Образование привитого сополимера протекает на границе раздела фаз. Структура, размеры дискретной каучуковой фазы, содержание в ней окклюдированного полистирола зависят от интенсивности перемешивания, концентрации основных компонентов и модифицирующих добавок. При степени превращения стирола 30-40% реакц. система из-за высокой вязкости становится стабильной и перемешивания уже не требуется. На завершающей стадии процесса происходит частичное сшивание каучука в частицах микрогеля, в результате чего возрастает их устойчивость к сдвиговым деформациям. Продукт представляет собой расплав П. у., содержащего 0,5-10% непрореагировавшего стирола, к-рый удаляют в вакууме, а полимер гранулируют. [c.25]

Автором [119] проведена экспериментальная проверка этого механизма стабилизации капель эмульсии путем измерения поверхностной вязкости Лп на границе жидкий ВХ - вода в присутствии применяемых при суспензионной полимеризации высокомолекулярных СЭ МЦ, ПВС с содержанием ацетатных групп 24,76% и стиромалеината натрия (СМН). Опыты проводили в стеклянном цилиндрическом сосуде, способном выдерживать высокое давление (до 1,0 МПа). В сосуд заливали водную фазу и после вакуумирования осторожно подавали жидкий ВХ. На границе раздела ВХ - водная фаза устанавливали металлическое кольцо, подвешенное на стальной упругой нити, верхний конец которой приводился в медленное вращение от электропривода. В каждом опыте с помощью транспортира измеряли максимальное значение угла закручивания верхнего конца нити относительно нижнего до начала вращения металлического кольца. Для одинаковых в каждом опыте условий измерения поверхностная вязкость [c.31]

Процесс массопередачи ВХ из зерна ПВХ в водную фазу (или в газовую при блочной полимеризации) заключается в перемещении ВХ, в твердой фазе к границе раздела фаз за счет массопроводности и отвода такого же количества ВХ в окружающее пространство массоот- дачей. Процесс перемещения вещества внутри твердой фазы может быть описан дифференциальным уравнением массопроводности [108] [c.78]

Очевидно, полученные результаты связаны с протеканием эмульсионной полимеризации вблизи границы раздела фаз образование той или иной конфо рмащи макромолекул зависит от их структуры и соотношения между значениями знергии межмолекулярного взаимодействия и энергии гидратации их полярных участков. [c.148]

Так, в случае полимеризации алкилакрилатов, когда суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия больше энергии гидратации полярных групп (например, концевых групп, образующихся при инициировании водорастворимыми перекисями), макромолекулы. приобретают скрученную конформацию, ориентируясь полярными группами на границе с водной фазой, что приводит к глобулярной ( юрме -первичных структур. Аналогичная картина имеет место и при сополимеризации алкилакрилатов с метакриловой кислотой. При этом карбоксильные группы ориентируются на границе раздела с водной фазой. При формировании пленки достигается большее межмолекулярное взаимодействие за счет водородных связей но сравнению с пленками, полученными из растворов тех же полимеров, в которых эти группы располагаются менее ориентированно. [c.148]

В данной работе впервые указано на важную роль, которую адсорбционные процессы и коиформационные ограничения играют в процессах взаимодействия между полимерными молекулами и поверхностями энзимов и катализаторов, а также в процессах полимеризации на границе раздела, где конец растущей цепи связан с поверхностью. [c.103]

Один из способов получения армированных и наполненных полимеров— проведеяие полимеризации или поликонденсации в присутствии В0Л01КНИСТ0Г0 или дисперсного >наполнителя с сильно развитой поверхностью. В ходе формирования трехмерной сетки полимера процесс полимеризации в присутствии наполнителя протекает иначе, чем при отсутствии границы раздела. Наличие сильно развитой поверхности наполнителя на начальной стадии реакции может приводить к.возрастанию скорости обрыва реакционных цепей на поверхности наполнителя, в результате чего густота сетки уменьшается и сетка становится более дефектной [102]. Очевидно, что поверхность наполнителя в этом случае играет роль своеобразного ингибитора при формировании сетки. На более глубоких стадиях, по-видимому, действует уже другой механизм, также приводящий к росту дефектности. Вследствие адсорбции растущих цепей полимера на поверхности наполнителя происходит значительное уменьшение их подвижности, отражающееся как на скорости роста, так и на скорости обрыва. Все эти факторы способствуют возникновению более дефектной структуры [103]. [c.53]

Очень большую роль играёт природа связей на границе раздела фаз в наполненных стекловолокнистых материалах [467]. Основным методом изменения взаимодействия на границе раздела в стеклопластиках являетея обработка поверхности стеклянного волокна различными соединениями, с которыми стекло может реагировать благодаря наличию на его поверхности силанольных групп 51—ОН. Предполагается, что для обеспечения хорошей адгезии связующего к поверхности стекла необходимо образование между ними химической связи. Изучение этого вопроса стало особенно актуальным в связи с использованием в производстве стеклопластиков композиций из ненасыщенных полиэфиров и винило1аых мономеров и полиэфиракрилатов, реакции отверждения которых представляют собой гомо- или совместную полимеризацию, где в качестве одного из компонентов применяется ненасыщенный олигомер. Поэтому создание на поверхности стеклянного волокна такого слоя, который содержал бы группы, способные вступать в реакции совместной полимеризации с ненасыщенными полиэфирами или виниловыми мономерами, позволило бы обеспечить образование химической связи между связующим и поверхностью волокна. [c.254]

Химические связи, которые могут образовываться между поверхностью стеклянного волокна, аппретом и связующим, приводят к изменению условий формирования материала [481, 482], В частности, с увеличением электроотрицательности поверхности ухудшаются условия протекания полимеризации полиэфирного связующего на границе раздела. Достаточно большая степень по лимеризации возможна лишь при наличии на поверхности напол нителя групп, способных химически взаимодействовать со смолой Исследование методом ИК-спектроскопии взаимодействия по верхности стеклянного волокна, обработанного хлорсиланами, с по листиролом, полиметилметакрилатом, эпоксидной смолой и дру гими полимерами, показало [483, 484], что характер взаимодей ствия разных полимеров с модифицированной поверхностью разлн чен и в ряде случаев кроме химических наблюдается образование и водородных связей. [c.256]

С другой стороны, нельзя считать невозможным непосредственный синтез полимерных волокон из мономеров без промежуточного образования пересыщенных систем. Такие процессы могут быть осуществлены, например, при полимеризации в твердом состоянии или в гетерогенных системах. Известен способ получения тонких полимерных пленок путем проведения поликонденсации на границе раздела двух несмешиваю-щихся жидких растворов или на границе раздела жидкость — газ [16]. Вполне возможна такая модификация этого способа, которая приведет к синтезу полимера в форме ленточек или волокон. Иногда удается наблюдать образование волокон при гетерогенной полимеризации мономеров на твердых катализаторах (например, при полимеризации ацетилена на частицах медного порошка [17]). [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология