Триэтилалюминий димер

К алкилированию относятся также реакции Циглера (стр. 595) по получению димеров а-олефинов под действием триэтилалюминия, содержащего следы коллоидального никеля [c.659]

Триэтилалюминий. Температура кипения 194° С при 760 мм рт. ст. (с частичным разложением) и 63° С при 1 мм рт. ст., плотность 0,84 г см , показатель преломления = 1,480, с углеводородами смешивается в любых соотношениях. При нормальной температуре примерно на 90% ассоциируется с образованием димера [10] [c.23]

Продукт, полученный из бутадиена и этилена с применением обычных систем циглеровского типа, наприм ацетилацетоната железа(III) с триэтилалюминием [98] при 30°С, является смесью гексадиена-1,4 (41,3%), гексатриена-1,3,5 (0,8%), гексадиена-2,4 (2,3%), следов гексадиена-1,3, непрореагировавшего бутадиена (10,5%) и высших олигомеров (45,1%). Высшие олигомеры г— это в основном димеры, тримеры и полимеры бутадиена. Содержание гексадиена-2,4 возрастает к концу реакции. Модификация соединений железа или алюминия, а также использование растворителей типа хлорбензола позволяет повысить выход гексадиена-1,4, но не более чем до 60%. [c.203]

Для триметилалюминия с помощью рентгеноструктурного анализа [36, 174] и других методов [224] (см. стр. 253) установлена симметричная формула (23а) подобным же образом можно изобразить и димер триэтилалюминия (236). [c.247]

Строение алюминийтриалкилов. Электронная недостаточность алюминия является причиной димерного строения простейших алюминийтриалкилов (триметилалюминия, триэтилалюминия и трипропилалюминия). В димерах алюминийтриалкилов, так же как и в диборане (стр. 347), осуществляется трехцентровая мостиковая связь, в которой два электрона находятся в поле трех ядер [c.355]

Триметилалюминий, образующий более устойчивый димер, чем триэтилалюминий, при 100° заметно не реагирует с этиленом. [c.235]

Триэтилалюминий рассматривается как димер, формула которого может быть написана в таком виде [c.19]

По-видимому, триэтилалюминий, способный существовать в виде димера с мостиковыми алкильными группами, может образовать также аналогичные мостиковые структуры с бором и тем самым способствовать обмену радикалами [c.153]

Тот же димер образуется при взаимодействии пропилена с 1% от его веса триэтилалюминия ( 200° С, —170 ат) [12—15]. [c.315]

Такие олефины, как циклопентен и циклооктен, могут вступать в реакции, аналогичные реакциям а-олефинов. Так, при нагревании их с избыт ком триэтилалюминия образуются продукт присоединения (I) и димер типа (II), соответствующий димерам а-олефинов [1,3] [c.316]

На рис. 24 изображена диаграмма распределения продуктов реакции при определенном молярном соотношении триэтилалюминия к этилену. Относительно реакции присоединения других олефинов к триалкилалюминию с образованием димеров и полимеров уже было сказано в начале главы. [c.327]

Взаимодействие алюминийалкилов с четыреххлористым титаном протекает по очень сложному механизму, причем имеется большое количество противоречащих друг другу объяснений [41]. Некоторые исследователи [42] предполагают, что поскольку валентность алюминия равна трем, а координационное число — четыре, то алюминийалкилы имеют склонность к димеризации даже в газовой фазе. В виде мономерного соединения они существуют только в полярных растворителях, обладающих электронодонорными свойствами, но такие растворители не применяются для проведения реакции полимеризации. В неполярных растворителях триэтилалюминий существует в виде димера. [c.19]

Если в системе, содержащей триэтилалюминий (в виде димера), присутствует четыреххлористый титан, то, как предполагают, в результате взаимодействия образуются бутан и треххлористый титан [42] [c.19]

Оба компонента каталитической системы охотно вступают в реакцию с веществами, в молекуле которых есть атом со свободной электронной парой. В случае триэтилалюминия стремление заполнить недостающую электронную пару на алюминии настолько велико, что это вещество в нормальных условиях существует как димер с довольно большой устойчивостью. Димер энергетиче ски более устойчив (почти на 10 ккал1моль). Триалкилалюминий образует с донорами комплексные соединения, некоторые из них настолько устойчивы, что их можно перегонять, а попытка разделить их на первоначальные компоненты часто приводит к деструкции всей молекулы [10]. [c.44]

Можно ожидать, что свойства растворов триэтилалюминия в избытке триметилалюминия в конце концой становятся неизменными, так как в этом случае все этильные группы должны быть в смешанных димерах типа [С2Нв(СНз)2А1 (СНз)зА1]. [c.165]

Обобщение реакции, найденной для пропилена, авторам удалось сделать уже в начале их работы с алюминийтриалкилами. В то время работу проводили главным образом с триэтилалюминием и его эфиратом. Для того чтобы уменьшить количество побочных продуктов типа R— ( 2Hs) — СНг, использовали небольшое количество катализатора, нагревали соответственно до довольно высокой температуры (200°), что приводило к бурному протеканию реакции а-бутилен давал около 70% димера и 20% р-бутилена (в остатке был еще а-бутилен). Аналогично этому из а-пентена получалось 63% ожидаемого разветвленного олефина Сю, 22% пентена-2 и 15% ненрореагировавшего пентена-1. [c.173]

Пентен-2 (Цозель К.). При нагревании 162 г пеНтена 2 с мл триэтилалюминия в автоклаве емкостью 500 мл до температуры 200° давление сначала повысилось до 40 ат, а затем снизилось в течение 4 час. до 34, за 20 час. — до 22 и, наконец, через 116 час. — до 10 ат. После отгоики от катализатора было получено 18 г пентеновой фракцйи, состоящей из 82 /о пентена-2 и 18% пентена-1 (титрование пербензойной кислотой) и 113 г димера с т. кип. 166°. [c.204]

Димеризацию этилена можно проводить в присутствии гидрида алюминия или литийал10минийгидрида при температуре 180—200 °С и незначительном давлении. Вначале гидрид алюминия образует с этиленом триэтилалюминий, который выполняет функции катализатора. При прибавлении в систему металлического никеля реакция останавливается на стадии образования димера высшие полимеры образуются в незначительном количестве [c.71]

Гашек с сотрудниками [74] показали, что действие метилата натрия на диметилкетен при более низких температурах, например в эфире, приводит к твердому полимеру, который разлагается нри 280° С с выделением с хорошим выходом жидкого димера — Р-пропиолактона 43 обработка этого димера метилатом натрия в кипящем бензоле дает описанный выше твердый полимер, которому придано строение полиэфира 50 он образуется при регулярном, но чередующемся присоединении последующих молекул мономера по С=С и С=0 группам. Тот же полимер был получен Натта с сотрудниками [143] полимеризацией диметилкетена в присутствии триэтилалюминия при —60° С, тогда как при использовании бромистого алюминия в толуоле образуется полимер со структурой поликетона, т. е. —(—С(СНз)гСО—)д [c.728]

При полимеризации изобутилена в присутствии катализатора на основе триэтилалюминия и четыреххлористого титана цолучают полимеры со свойствами от вязких жидкостей до каучукоподобных твердых тел. Если температура,-при которой ведут полимеризацию, достаточно высока, то наряду с высокомолекулярными продуктами образуются димеры и тримеры. При 0° на катализаторе, характеризующемся молярным отношением Ti/А1, равном 1 16, получается полимер с молекулярнылт весом 5000—.6000 [152]. На катализаторе с молярным отношением Ti/Al, равным 2 1, выход полимера при температуре 75° составляет 30%, при 8°— около 35% и 85—90% при —25°. Полимеры, полученные при температурах ниже комнатной, имеют молекулярный вес от 3000 до 10 ООО [204]. Молекулярный вес полимера уменьшается с повышением температуры полимеризации. При полимеризации этилена, пропилена н бутена-1 циглеровским катализатором молекулярный вес полимера не зависит от времени полимеризации, тогда как при полимеризации изв-бутилена молекулярный вес меняется во времени [152]. Полученному полиизобутилену приписывают [204] структуру [c.146]

Топчиев, Кренцель и сотр. [1342], изучавшие полимеризацию изобутилена в изооктане в присутствии триэтилалюминия и Ti U, показали, что при более высоких температурах наряду с полимером образуются димеры и тримеры изобутилена понижение температуры приводит к увеличению выхода и молекулярного веса продуктов полимеризации. Выход полимеров при этом достигает 95%, а степень превращения изобутилена 80%. Авторами высказано предположение, что образующийся полиизобутилен имеет менее разветвленную структуру, чем полиизобутилен, полученный полимеризацией изобутилена в присутствии А1С1з. [c.258]

Метод симметризации с помощью триэтилалюминия непригоден в том случае, если двойная связь находится в а-положении к атому бора. В этом случае три-этилалюминий количественно превращается в диэтилалкенилалюминий [64], не образующий смешанных димеров с бортриалкилами [65] и потому не катализирующий алкильный обмен у атома бора. [c.294]

Низшие алюминийтриалкилы (триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий) образуют димерные молекулы, устойчивые в парообразном состоянии и диссоциирующие [9—17] лишь при температуре выше 100°. Теплота диссоциации триметил-алюминия 20,2 ккал1моль [17]. В бензольных растворах, по данным криоскопических и эбулиоскопических измерений, триметилалюминий находится только в виде димера триэтилалюминий [18], трипропилалюминий [17], а также трифенилалюминий и трипаратолилалюминий [19] димерны, но в значительной степени диссоциированы. Триэтилалюминий димерен также в цикло-гексановых растворах [18]. В диоксановых растворах триэтилалюминий и трифенилалюминий мономерны [18]. Триизопропил-алюминий [17] и триизобутилалюминий [8] мономерны, о чем свидетельствует их низкая температура кипения и высокая упругость пара по сравнению с соединениями, содержащими нормальные радикалы. Невозможность ассоциации указанных алюминийтриалкилов обусловлена стерическими препятствиями. [c.215]

Образование комплексов происходит обычно сразу же после смешения компонентов и часто сопровождается значительным выделением тепла. Этот тепловой эффект соизмерим с теплотой образования димеров хлористого алюминия и триметилалюминия. Поэтому последние иногда рассматриваются как автокомплексы . Ниже приведены теплоты образования комплексов триэтилалюминия с различными веществами [58] [c.221]

Оба каталитических компонента, применяемые при полярнокоординированной полимеризации а-олефинов, легко реагируют с соединениями, в молекуле которых находится атом со свободной электронной парой. У триэтилалюминия стремление заполнить э.пектронную лакуну алюминия так сильно, что это вещество существует при нормальных условиях в качестве димера с мостиковой структурой трехцентровых орбит. [c.337]

Триэтилалюминий (т. пл. -52°, т. кип. 186°) находится в бензольном растворе тоже в виде димера, однако в газообразном состоянии он диссоциирован в большей степени, чем низший гомолог. Три-н-пропилалюминий димеризован в бензольном растворе, тогда как триизопропилалюминий существует в виде мономера, так как большой объем изопропильных групп препятствует димеризации. [c.614]

Триэтилалюминий может быть также использован для димеризации других олефинов с двойной связью в конце углеродной цени, таких, как пропилен, бутилен и пентен до додецепа-1 и выше, причем в этом случае димеризация идет очень гладко. Из пропилена образуется димер 99%-но11 чистоты с двойной связью у конечного атома углерода, а именно 2-метилпентен-1. Ход реакции может быть представлен седующим образом [c.692]

Первая реакция показывает, что димер триэтилалюминия взаимодействует с четыреххлористым титаном, в результате чего образуются этилалюминийхлориды и этилтитанхлориды. Но так как последние— довольно неустойчивые соединения, они претерпевают превращения с одновременным выделением нерастворимых хлоридов титана (образующих суспензию темного цвета) и газообразных продуктов (этан, бутан и др.). Титан в этом случае из четырехвалентного переходит в трехвалентный. [c.19]

Первая реакция показывает, что димер триэтилалюминия взаимодействует с четыреххлористым титаном, в результате чего образуются этилалюминийхлориды и этилтитанхлориды. Но так как последние — довольно неустойчивые соединения, они претерпевают превращения с одновремен- [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология