Катион Манниха

В результате того, что положительный заряд катиона Манниха делокализован между атомами углерода и азота, электрофильная активность этого катиона гораздо выше, чем у незаряженного азометина, соответствуя примерно активности формальдегида. Поэтому к катиону относительно легко могут присоединяться даже слабо нуклеофильные вещества типа кетонов. Механизм реакции при этом отвечает катализируемому кислотами альдольному присоединению. В согласии с этим реакция Манниха с высшими метилкетонами идет не по метильной, а по метиленовой группе (см. также разд. 6.4.2) [c.394]

На первой равновесной стадии происходит реакция моио-молекулярного гофмановского расщепления Х-КМ (Е1)с образованием катиона Манниха 7, который затем в более мшенной стадии подвергается нуклеофильной атаке 0Н (5 2). В этом случае значение К2 в уравнении (8) равно [c.19]

Механизм реакции Манниха можно представить следующим образом. На первой стадии реакции протонированный формальдегид (26) реагирует с амином, образуя катион (36). Одновременно кислота катализирует енолизацию метиленового компо- [c.204]

Вследствие делокализации электронов подобные катионы обладают относительно небольшой энергией и занимают центральное положение во всех карбонильных реакциях, например в реакции Манниха (разд. Г, 7.2.5), [c.55]

Индолизин - твердое вещество с т. пл. 75 °С, чувствителен к кислороду воздуха. По некоторым свойствам он аналогичен пирролу слабое основание (р/Га=3,94), протонирование по положению 3 (эквивалентно положению 2 пиррола) приводит к катиону 61. Реакции электрофильного замещения в индолизине идут обычно по по ложению 3, а если это положение занято, то атаке электрофилом подвергается положение 1. Индолизины ацетилируются без участий катализатора, а реакции Манниха и Вильсмейера протекают достаточно легко. При гидрировании индолизина преимущественно восстанавливается шестичленное кольцо, но восстановление в кислой среде катиона 61 приводит к селективному гидрированию связи С-1 - С-2. [c.206]

В результате делокализации электронов такие катионы относительно бедны энергией и поэтому занимают важное место во всех карбонильных реакциях (см., например, реакцию Манниха, стр. 448). [c.372]

Катионные таннины получаются конденсацией синтетических фенольных таннинов описанного выше типа с формальдегидом и первичным амином (реакция Манниха) [c.194]

ПАА является существенным недостатком, ограничивающим применение этого метода. Наибольщее практическое значение при получении катионных производных ПАА получил метод аминометилирования по Манниху. [c.130]

Наиболее изучена реакция Манниха для низкомолекулярных амидов. В настоящее , мя принята следующая концепция механизма реакции Манниха [67]. Первоначально свободный амин реагирует с формальдегидом с образованием катиона с делокализованным положительным зарядом, являющимся азотистым аналогом формальдегида. Полученный аддукт (П1) вступает в реакцию с соединением, содержащим активный водород [67], и образует основание Манниха [c.130]

Механизм присоединения веществ с реакционноспособным атомом углерода к иминам, известный главным образом как вторая стадия реакции Манниха, твердо не установлен. Скорость присоединения цианида к аддукту, образованному ацетоном и вторичным амином, не зависит от концентрации цианида (или донора цианида). Это свидетельствует о том, что атака цианидом не яв-тяется скорость определяющей стадией и, следовательно, реакция должна идти через лимитирующее скорость образование катионного имина XV, а не через прямое замещение иона гидроксила цианидом в промежуточном соединении XIV схема (43) [53]. Интерпретация результатов кинети- [c.378]

Благодаря положительному заряду, который распределен между углеродом н азотом, электрофильная реакционная способность катиона Манниха гораздо выше, чем для незаряженного азометина, приведенного в табл. 62, и приблизительно соответствует реакционной способности формальдегида. Поэтому даже такие сравнительно малонуклеофильные вещества, как кетоны, могут присоединяться к катиону, причем механизм очень похож на механизм альдольного присоединения, катализируемого кислотами. В соответствии с этим реакция Манниха в случае высших метилкетонов идет не по метильной, а по метиленовой группе (ср. стр. 296) [c.342]

При реакции нитрометана с метилендиаминами (легко дающими в присутствии кислоты катион Манниха с отщеплением соли диалкиламмония) кинетика подчиняется закону второго порядка (первый порядок по обоим партнерам). [352], [c.395]

За первоначальной атакой углеродного атома карбонильной труппы неподеленной парой электронов атома азота следует протонирование и отщепление воды, в результате чего образуется катион XLVI. Атака положительно заряженного атома углерода катиона XLVI карбанионом, образующимся из ацетофенона, приводит к образованию основания Манниха XLVII. В случае использования аммиака или первичных аминов налнчие водорода у атома азота первоначально образовавшегося основания Манниха позволяет ему самому участвовать в дальнейших превращениях, что приводит к образованию сложной смеси продуктов . именно поэтому предпочтение отдается вторичным аминам. [c.223]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Гидрохинон-2-метилениминодиуксусная кислота (1,4-диоксифенил-2-метилениминодиуксусная кислота) образует комплексы с рядом катионов. Синтез нового, не описанного в литературе комплексона мы осуществили конденсацией гидрохинона с формальдегидом и иминодиук-сусной кислотой по реакции Манниха в среде ледяной уксусной кислоты [c.58]

В качестве одного из примеров реакции Манниха следует привести димеризацию индола в присутствии кислот. В этой реакции ЗН-индолий-катион выполняет роль электрофильного агента, атакующего вторую молекулу индола (см. также пирролы, стр. 225). [c.296]

Реакционная способность индола аналогична реакционной способности фенола как и фенол, индол (и пиррол) вступает в реакции со слабыми электрофилами типа катиона фенилдиазония. В зависимости от pH среды индол способен вступать в такие реакции в виде соответствующего аниона, образующегося в результате Ы-депротонирования (разд. 2.5) и присутствующего в небольшой равновесной концентрации. Очевидно, что реакция индолил-аниона с катионом фенилдиазония — еще более быстрый процесс, который проходит в 10 раз быстрее, чем с нейтральной молекулой [27]. Реакция Манниха (электрофил H2=N+Me2) 5- и 6-гвдроксииндолов идет по положению, соседнему с гидроксильной группой, а не по р-положению индола [28]. Сравнение реакционной способности фурана и бензо[й]фурана, с одной стороны, и тиофена и бензо[6]тио-фена, с другой, в реакциях электрофильного замещения показывает, что бицик-лические системы менее активны в таких превращениях, чем моноциклические, хотя степень различия существенно зависит от природы электрофила [29]. [c.38]

Процесс полимеризации пиррола, катализируемый минеральными кислотами, представляет собой совокупность целой серии реакций Манниха. При определенных условиях пиррол может быть превращен в тример, который может быть вьщелен и который, вероятно, служит интермедиатом реакции полимеризации. Образование такого тримера становится понятным, если предположить, что в качестве электрофильной частицы, присоединяющейся к молекуле пиррола, выступает наименее стабильный, но более реакционноспособный Р-протонированный катион. Промежуточно образующийся димер представляет собой енамин и обдадает слишком высокой реакционной способностью, чтобы быть вьщеленным, в то время как тример в виде соли в дальнейшие превращения вступает медленно [56]. [c.320]

Имины. Реакция Дильса — Альдера нуклеофильных диенов с циклическими и ациклическими иминами идет достаточно легко, если при атоме углерода и азота имина присутствует электроноакцепторный заместитель (пример 3 в табл. 4.21). В некоторых случаях имины генерируют in situ (рис. 4.36) [125, 126]. Известны также процессы внутримолекулярного циклоприсоединения к активированным иминам, например синтез алкалоида 6-коницеина, описанный в гл. 5 (рис. 5.6). К нуклеофильным диенам присоединяются также иминиевые катионы. Удобный способ проведения реакций циклоприсоединения с участием иминиевых солей основан на взаимодействии формальдегида и первичного амина в присутствии диена в условиях реакции Манниха (табл. 4.21, пример 4). Иминиевые соли можно также генерировать из иминов при использовании кислот Льюиса, таких, как хлорид цинка. [c.133]

Таким же образом, как оксиаминосоединення, могут реагировать дальше и полуацетали. При этом за счет отщепления воды образуется кислота Льюиса П1 (6.15), совершенно аналогичная катиону в реакции Манниха. Следующая молекула спирта, выступая в качестве основного компонента, при взаимодействии с кислотой Льюиса III дает ацеталь [c.252]

При действии щелочей основания Манниха легко распадаются на соли нитрамииов, амины и формальдегид в кислой среде возможна их стабилизация с образованием катиона RN(N02) H2NHR2 [125]. [c.285]

Реакция открыта Маннихом в 1917 г. Наиболее вероятный механизм реакции, объединяющий схемы с промежуточным образованием оксиметиламинов (I), оснований Шиффа (II) или метилендиаминов (III), включает промежуточное образование катиона (IV) - [c.381]

Подобно оксиамипосоединениям, с отщеплением воды могут )еагировать и полуацетали, причем образуется кислота Льюиса 3 на схеме (6.14)], аналогичная катиону, возникающему при реакции Манниха. Этот промежуточный продукт дает с другой молекулой спирта (играющего роль основания) ацеталь [c.302]

При реакции Манниха реакционноспособный катион H2NR , изображенный да схеме (6.98), не имеется в готовом виДе В реакцию с кетоном ВВОДЯТ формальдегид и гидрохлорид вторичного [c.394]

Высокомолекулярные основания Манниха получают различными методами. При непрерывном методе получения 1 - 15%-х растворов катионного производного ПАА в скоростной смеситель непрерывно подают обратную эмульсию ПАА с ММ = 10 -25-10 , водорастворимое ПАВ (оксиэтилированный нонилфенол), водные растворы вторичного амина и формальдегида. Реакцию проводят при мольном соотношении [К2КН] [СН20] = 1 1 или 1 1,1. Для предотвращения сшивки полимера в реакционную смесь вводят м- или п-фенилендиамин. [c.132]

Незамещенная амидная группа ПАА легко подвергается химическим превращениям. Путем ее омьшения щелочью получают анионные флокулянты, а по реакции Манниха - флокулянты катионного типа. [c.67]

Анионные дубители [21] получают в результате поликонденсации резорцина и акролеина в кислой среде при 70 °С и последующего взаимодействия смолы с КаНЗОз. 01 ончательную конденсацию проводят с резорцином или пирокатехином. Катионные дубители получают конденсацией Манниха новолаков с алифатическими аминами. [c.264]

Н,К-Дикарбоксиметил)-аминометил-2-нафтол, являющийся новым флуоресцирующим комплексоном, образует прочные комплексы с металлами. В ряде случаев ко. шлексообразование сопровождается гашением флуоресценции, что может быть использовано для определения некоторых катионов комплексонометрическим и флуори-метрическим методами. Комплексон получен конденсацией р-нафтола с формальдегидом и иминодиуксусной кислотой по реакции Манниха [c.77]

При добавлении оксиметильного или алкоксиметильного аддуктов пиперидина к кислому раствору антипирена образуются с хорошим выходом продукты конденсации Манниха в условиях, когда прямая реакция между пиперидином, формальдегидом и антипиреном идет очень плохо [56]. Этот качественный результат служит убедительным доказательством того, что 1) последняя стадия конденсации идет через катионный имин, образованный элиминированием из аддукта пиперидина, и 2) скорость определяющей стадией всей реакции в этих условиях является реакция свободного пиперидина с формальдегидом [схема (47)1. Уничтожение индукционного периода в реакции конденсации этилмалоновой кислоты, формальдегида и диметиламина путем предварительной инкубации формальдегида и диметиламина указывает [c.378]