Ацетофенон перегруппировки

Изучение кинетики реакции перегруппировки Бекмана показало, что определяющей стадией перегруппировки оксимов замещенных в ядре ацетофенонов является (3) —у (4) [c.322]

Фотохимическое поведение у-пиронов существенно изменяется с увеличением объема заместителей. Так, в случае сильно замещенного производного (28) димернзация подавляется, и доминирующей фотохимической реакцией становится перегруппировка с образованием изомерного а-пирона (30) [34]. Эта реакция не сенсибилизируется ацетоном или ацетофеноном, и поэтому полагают, что она включает синглетные возбужденные состояния и происходит через интермедиат (29) (схема 17). [c.85]

Механизм реакции Вильгеродта исследован на примере ацетофенона, имеющего в карбонильной группе радиоактивный атом Согласно полученным данным, основная реакция, как и предполагалось ранее, не сопровождается перегруппировкой углеродного скелета. Превращением продукта реакции в бензил-амин по Гофману установлено, что радиоактивность сохраняется [c.60]

Например, хлористый ацетил в присутствии хлористого алюминия реагирует с бензолом, образуя ацетофенон. Из ацетофенона получается лишь один оксим (т. пл. 59 °С), который с серной кислотой при 100 °С в результате перегруппировки Бекмана превращается в ацет- [c.514]

Бекмановскую перегруппировку (ОР, 11, 1) можно осуществить при использовании таких реагентов, как пятихлористый фосфор, хлорокись фосфора, хлористый ацетил и серная кислота. Часто применяют так называемую бекмановскую смесь уксусная кислота, хлористый ацетил и хлористый водород. Иногда используют полифосфорную кислоту например, скорость перегруппировки оксимов ацетофенонов в 12—35 раз выше в полифосфорной кислоте, чем в серной [4]. [c.181]

Бензофурил)-хромоны 14 были получены взаимодействием 2-гидрокси-ацетофенона 10 с этиловым эфиром бензофуран-2-карбоновой кислоты 11 в присутствии металлического натрия при 100°С с последующей перегруппировкой промежуточного продукта 12 по Бейкеру-Венкатараману в дикетон 13 и дальнейшей циклизацией последнего в уксусной кислоте в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты [47] (схема 4). По этому же методу были получены и 2-фурилхромоны [48]. [c.196]

Реакци.ч. Окислительная перегруппировка алкиларилкетопов под действием нитрата таллия (III) на носителе (реагент ТТН/К-10). Помимо ацетофенона можно использовать метил-, метокси- и бромацетофенон. Пропиофенон или бутирофенон превращаются в метиловые эфиры а-метил- или а-этилфенилуксусной кислоты. Реагент ТТН/К-10 при хранении в закрытом сосуде сохраняет свою активность многие месяцы. Если ТТН применять без носителя, реакции протекают с меньшей стереоселективностью и меньшими выходами. Молярное отношение кетона к ТТН/К-10 должно составлять 1 1,5. ТТН/К-10 можно использовать и для перегруппировки алкенов в ацетали. Важно иметь в виду, что исходная соль Т1 (III) и образовавшаяся соль Т1 (I) настолько прочно связаны с носителем, что при контакте с неполярным растворителем, например дихлорметаном, невозможно обнаружить загрязнение последнего таллием. Остаток соли Т1/К-10 надо собрать отдельно и ликвидировать, соблюдая действующие правила. [c.145]

Сравнение реакций фторпроизводного (64) и соответствующих хлор-или бромпроизводных (65) [уравнения (172), (173)] показывает, что в случае (65) а-элиминирование с последующей перегруппировкой в дифенилацетилен успешно конкурирует с реакцией присоединения-элиминирования [126]. В особых случаях [схема (174)], например для пара-замещенных бромстиролов (66), скорость реакции определяет стадия ионизации винилгалогенида. Сольволиз в 80%-ном водном этаноле приводит к соответствующим ацетофенонам, и из сравнения относительных констант скорости очевидно, что наиболее сильными активаторами этого процесса являются электронодонорные заместители [127]. [c.686]

Бекмановская перегруппировка оксимов ацетофенона Декарбонилирование муравьиной кислоты Декарбоксилирование мезитиновой кислоты Гидролиз диизопропилфторфосфата Гидролиз этилвииилового эфира [c.68]

Перегруппировка ксгооксидосоеди нении достигается лучше всего обработкой смесью ледяной уксусной и соляной или ледяной уксусной и серной кислот при комнатной те.мпературе. Повидимому здесь прежде всего образуется хлоргидрин, который через некоторое время отщепляет х. юристый водород. Наступающая и.зо-меризация в некоторых случаях связана с п е р е м е щ е н и е м радикала. Так, окись бенза ль ацетофенона со смесью ледяной уксусной и серной кислот образует ф о р м и л д е з о i с и б е н-3 о и н [c.258]

Термическое разложение перекиси (XI) при 50—83 С приводит к ацетофенону и формальдегиду, а цинк и эфирный раствор хлористого водорода восстанавливает эту перекись до 1 -метил-1 -фенилэтандиола-1, 2 (а-метил-а-фенилэтиленгликоля), а затем до гидратропового альдегида. Для объяснения этих реакций, очевидно, необходимо допустить перегруппировки перекисей Аналогичные продукты должны получаться также при восстановлении 1,2-перекиси или полимерной перекиси С (СНз) [c.316]

Летаргическое оксимирование. Кадеш [1] описал ряд неудачных попыток превратить ди-орто-замещеиные ацетофеноны в оксимы. Однако Грир и Пирсон 2 получили оксим 2,4,6-три-метилацетофенона с выходом 40% по весьма простой методике — выдерживанием раствора кетона и хлоргидрата гидроксиламина в пиперидине при комнатной температуре в течение 1 месяца. Пространственно затрудненный оксим претерпевает перегруппировку Бекмана с высокой скоростью в конц. серной кислоте при 0° реакция проходит почти нацело (на 94%) за 75 мин. Такую высокую реакционную способность объясняют тем, что а-оксиминоэтильная группа расположена перпендикулярно к плоскости кольца, в результате чего невозможно резонансное взаимодействие между боковой цепью и кольцом. Позднее Пирсон и Китон [3] значительно улучшили эту методику путем применения сильного щелочного агента — М. к. в mpem-амиловом спирте. Реагенты в указанных ниже количествах прибавляли к 125 мл раствора алкоголята, колбу закрывали пробкой и выдерживали при комнатной температуре 32 дня. [c.264]

Реакция. Окислительная перегруппировка алкиларилкетонов под дей-ствием нитрата таллия (III) иа носителе (реагент ТТН/К-10). Помимо ацетофенона можно использовать метил-, метокси- и бромацетофеион. Пропиофенон или бутнрофеион превращаются в метиловые эфиры [c.145]

Обращает на себя внимание тот факт, что перегруппировка юлекулы гидропероксида сопровождается перемещением к 1тому кислорода не одной из метильных групп, а фенильного эадикала Это объясняется тем, что в данном случае образу-тся промежуточное соединение I, структура которого подобна 3-комплексу (положительный заряд делокализован по цикло-ексадиеновой системе) Легкость нуклеофильной 1,2-миграции [)енильного радикала носит общий характер Так, например, фИ перегруппировке пинакона, полученного из ацетофенона, мигрирует фенильная, а не метильная группа [c.195]

Поскольку конфигурация изомерных оксимов однозначно оказана способностью или неспособностью их к циклизации определено строение продуктов перегруппировки, можно счи-1ть установленным, что в процессе реакции мигрирует радикал, аходящийся в анти-положении к гидроксильной группе Восстановление ацетофенона в пинакон гладко проте-1ет под действием амальгамы алюминия [c.295]

Как уже отмечалось при обсуждении механизма распада роксида кумола в кислой среде (см разд 13 1), фенильный цикал, в силу его способности образовывать фенониевый ион, грирует легче алкильных По этой причине в условиях пинаконовой перегруппировки пинакон из ацетофенона дает 3,3-дифе-ябутанон-2, а не продукт миграции метильного радикала [c.295]

Механизм реакции был предметом продолжительной дискуссии, и хотя было выдвинуто множество предложений, до сих пор отсутствует единое заключение, которое бы удовлетворяло следующим наблюдениям. 1) Отсутствуют скелетные перегруппировки меченный ацетофенон дает фенилацетамид, в котором атомы углерода сохраняют первоначальные положения [80]. 2) Если алкильная цепь содержит четвертичный атом углерода, соседний с карбонильной группой, происходит только восстановление карбонильной группы в метиленовую [81]. 3) Использование Ph O H2 D2Et приводит к 95%-ной потере обоих атомов дейтерия [82]. Возможный механизм модификации Киндлера для превращения пропиофенона в 3-фенилпропионамид показан на схеме (31). Карбонильная группа превращается в тиокарбонильную группу, которая а-тиолируется, а затем перемещается вдоль цепи путем десульфуризации и нового тиолирования. В ряде случаев [83] интермедиаты (62), производные тиокетонов, удается выделить. Однако а-тиолирование метиленовой группы может происходить [c.796]

Справедливость механизма, изображенного на схеме (34) и, в противоположность реакции Вильгеродта, включающего миграцию арила, была доказана с помощью ацетофенона, меченного С. Этот механизм включает катализируемую кислотой енолизацию и окситаллирование двойной связи енола, вслед за которым происходит окислительная перегруппировка с 1,2-миграцией арила. Метанолиз связи углерод—таллий в интермедиате (65) ведет к побочному образованию метоксикетонов это направление реакции, при котором а-углеродный атом может иметь характер кар- [c.798]

Изучены реакции 2Я-азиринов с карбанионами, получаемыми из ацетофенона, этилового эфира бензоилуксусной кислоты и бензилцианида [4]. В каждом из этих случаев первоначальная атака по иминному углероду сопровождается перегруппировкой, приводящей обычно к пятичленному гетероциклу. Особенно интересна реакция 3-фенил-2Я-азирина с днметилсульфонийметилидом схема (7) , которая представляет собой первый синтез циклической системы 1-азабицикло[1.1.0]бутана (22, R = R = Н) [19]. [c.692]

Изучению механизма этой реакции уделялось много внимания [68, 70, 71], но только недавно были проведены детальные исследования (Шофильд и сотр. [72]). Исследования этих авторов по перегруппировке оксимов ацетофенона в серной кислоте говорят в пользу механизма, представленного на схеме (31), который ранее постулировался, но не был убедительно доказан [4, 68]. После протонирования или ацилирования гидроксильной группы оксима, образуется /свазы-трехчленное переходное состояние (19), в котором заместитель, находящийся в ангы-положении к гидроксильной группе, мигрирует с одновременным удлинением связи N—0. Затем образуется нитрилиевая соль (20), которая далее гидролизуется с образованием амида. Этот механизм согласуется с данными о влиянии заместителей на скорость перегруппировки ряда 0-пикриловых эфиров оксима ацетофенона в 1,4-дихлорбутане [c.402]

Смотреть страницы где упоминается термин Ацетофенон перегруппировки: [c.392] [c.1074] [c.16] [c.728] [c.585] [c.586] [c.119] [c.120] [c.538] [c.612] [c.620] [c.26] [c.264] [c.234] [c.179] [c.179] [c.26] [c.234] [c.178] [c.128] [c.101] [c.134] [c.366] [c.535]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология