Альдегиды н кетоны в реакциям присоединения-элиминирования

Детальному исследованию механизма реакций присоединения-элиминирования альдегидов и кетонов, включающих азотные нуклеофилы, а также стереохимии продуктов в тех случаях, когда возможны две конфигурации относительно связи С=М, посвящено множество работ, однако в очень немногих из них использованы алифатические альдегиды. В целом можно сказать, что в кислом растворе стадией, определяющей скорость реакции, обычно является образование карбиноламина в процессе присоединения, тогда как в нейтральном или щелочном растворе стадией, определяющей скорость процесса, является потеря воды в процессе элиминирования. [c.523]

Реакции присоединения (символ А) и обратные им реакции отщепления, или элиминирования (символ Е). К таким процессам относятся упоминавшиеся выше реакция диенового синтеза (уравнение 4.6) и реакция отщепления (уравнение 4.7). Для ненасыщенных углеводородов характерны реакции электрофильного присоединения Ае (см. 5.2),. для альдегидов и кетонов — реакции нуклеофильного присоединения An (см. 7.2). [c.93]

Реакции присоединения без элиминирования, а. Методы, основанные на присоединении бисульфита натрия. Реакция присоединения бисульфита натрия к альдегидам и некоторым кетонам [c.139]

Реакция эфиров карбоновых кислот с реактивами Гриньяра — прекрасный метод получения третичных спиртов. Как и в реакции с альдегидами и кетонами (разд. 15.14), нуклеофильная (основная) алкильная или арильная группа реактива Гриньяра присоединяется к электронодефицитному атому углерода карбонильной группы. Дальнейшее элиминирование алкок-сигруппы привело бы к образованию кетона, и в некоторых особых случаях кетоны действительно образуются в этой реакции. Однако, как мы уже знаем, кетоны сами очень легко реагируют с реактивом Гриньяра, давая третичные спирты (разд. 15.15) в рассматриваемом случае также получаются продукты, соответствующие присоединению реактива Гриньяра к таким кетонам [c.649]

Весьма родственной перегруппировке Курциуса является реакция Шмидта. При этом также исходят из азида, который получается присоединением азотистоводородной кислоты к кетонам, альдегидам или олефинам. Из аддуктов с олефинами после отщепления азота, перегруппировки и элиминирования протона образуются Ы-замещенные кетимины, которые в кислой среде омыляются до кетона и амина (8.13). [c.491]

Альдегиды и кетоны. Карбонильные группы способны вступать в реакцию образования различных аминных функций по ступенчатому механизму вначале происходит присоединение, а затем элиминирование или, реже, замещение. [c.79]

Многие реакции присоединения и элиминирования строго обратимы. Это обычно наблюдается для реакции присоединения воды к двойной связи независимо от того, осуществляется ли она в присутствии фермента (фумаразы) или путем неферментативной гидратации альдегидов и кетонов. Однако в биосинтетических последовательностях реакции часто оказываются практически необратимыми в связи с тем, что в результате реакции происходит отщепление фосфата или пирофосфата, а в клетке концентрация обоих этих ионов мала, и, следовательно, обратная реакция обычно не идет. При элиминировании с декарбоксилиро- [c.153]

После ТОГО как были рассмотрены различные методы введения двойной связи в существующий углеродный скелет, следует перейти к обсуждению второго типа реакций образования олефинов, когда постройка углеродного скелета сопровождается одновременным введением двойной связи. Иногда такие реакции осуществляются в две отдельные стадии — присоединение с последующим элиминированием. Если вторая стадия может быть проведена независимо от первой, такие реакции можно очевидно отнести к рассмотренным выше реакциям элиминирования первого типа. Хотя процессы присоединения — элиминирования уже давно использовали для синтеза некоторых производных олефинов, например для получения а,р-ненасыщенных карбонильных соединений конденсацией альдегидов и кетонов, только открытие реакции Виттига в середине 50-х годов вызвало интерес к реакциям этого типа как к общему методу синтеза олефинов. [c.188]

В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]

К числу полифункциональных производных УРОБНЯ окисления 3, содержапщх две связанные воедино активные группы, относятся а,р-непредельные альдегиды и кетоны. Их значение в синтезе и основные пути получения у ке были описаны в разделе 2.3. Важнейшие изогипсические трансформации этих производных основаны на присоединении к ним разнообразных нуклеофилов но реакции Михаэля, чч о позволяет получать широкий круг -замещен-пых функциональных производных карбонильных соединений. Для большинства из них возможны и обратные превращения путем элиминирования элементов НХ. [c.113]

В узком смысле под альдольными реакциями понимают катализируемые кислотой или основаниями взаимодействия кетона или альдегида с другим кетоном или альдегидом [20]. При этом, как правило, альдегид является карбонильным, а кетон - метиленовым компонентом (СН-кислотный компонент в енольной форме или, что то же самое, в форме енолят-иона (К-10а, К-П, К-12). Реакция протекает однозначно только для альдегидов, не содержащих кислотного атома водорода (К-13). Образующийся присоединением по карбонильной группе альдоль (—СО— Rj—С (ОН)—) (альдольное присоединение) в условиях реакции может превратиться с элиминированием воды в а,р-ненасыщенное карбонильное соединение (альдольная конденсация). [c.204]

Можно понять, почему эти два класса соединений ведут себя различным образом. Легкость, с которой элиминируется группа W, зависит от ее основности чем слабее основание, тем легче уходит эта группа. Для хлорангидридов, ангидридов кислот, сложных эфиров и амидов группой W являются соответственно следующие очень слабое основание СЬ, умеренно слабое основание R OO и сильные основания R O и ЫНг. Но для того чтобы произошло замещение у альдегидов или кетонов, элиминируемой группой должен быть гидрид-ион (Н ) или алкил-ион (R ), которые, как мы знаем, являются самыми сильными основаниями (отметьте очень низкую кислотность На и RH). В результате в реакциях с альдегидами и кетонами вместо элиминирования всегда происходит присоединение. [c.631]

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

При присоединении рацемата (6) к альдегидам и кетонам и последующем восстановительном элиминировании образующегося Р-гидроксисульфоксимида с высокими выходами получаются алкелы (см., например, уравнение 25) [27]. Этот метод является удобной альтернативой реакции Виттига. При присоединении разделенных изомеров (6) к прохиральным альдегидам и кетонам с последующим разделением образующихся диастереомерных Р Гидроксисульфоксимидов и их десульфуризацией получаются оптически чистые спирты (уравнение 26) [25,28]. [c.387]

Получение тройных связей углерод — углерод. Классический способ получения тройной связи углерод — углерод состоит в элиминировании молекулы галогеноводородной кислоты из винилгалогенида, который чаще всего не выделяется реакция проходит непосредственно с 1,2-дигалогенпроизвод-ными, которые образуются при присоединении галогена к двойной связи О. R., 5, 1 Ang. Gh., 72, 391 (1960) Ang. h. I. E., 4, 49 (1965)]. Тройная связь может быть получена также при двукратном дегидрогалогенировании геж-дигалогенпроизвод-ных, получаемых из альдегидов или кетонов. [c.173]