Эффект соседства орто—эффект

Орто-замещепные производные бензола проявляют свойства, обусловленные эффектом соседства или орто-эффектом . Так, о-замещенные бензойные к-ты более сильны, чем незамещенная бензойная к-та, независимо от характера заместителя. Эффект соседства заместителя может быть трех различных типов 1) стерич. сжатие (первичный стерич. эффект), 2) нарушение копланарности заместителя и кольца (вторичный стерич. эффект), 3) образование водородной связи между соседними группами. В случае о-замещенных бензойных к-т действует гл. обр. 2-й тип, к-рый выводит карбоксил из сопряжения с бензольным кольцом, что влечет за собой увеличение Однако для сали- [c.281]

Орто-эффекты. Стерические эффекты. Из данных табл. 5 видно, что орто-замещенные производные бензойной кислоты являются более сильными кислотами, чем незамещенная бензойная кислота, независимо от характера заместителя (т.е. независимо от электронного эффекта I или Е, положительного или отрицательного, вызываемого этим заместителем). Подобные эффекты соседства или орто-эффекты обусловлены стерическими влияниями, оказываемыми заместителями на соседнюю карбоксильную группу. [c.29]

Подобного рода факты привели к понятию об орто-эффекте, введенном в 1894 г. Мейером. Как только в замещенной бензойной кислоте оба Н-атома, находящиеся по соседству с СООН, замещены радикалами, такими, как Вг, NOa, СН3 и т. д., возникает кислота, которая алкоголем и соляной кислотой не этерифицируется. Сказанное относится к двум примыкающим к карбоксилу радикалам. Присутствие третьего заместителя... для этого явления совершенно несущественно [149, стр. 1585—1586]. [c.125]

Как мы уже кратко упоминали выше (см. стр. 428), соотношение изомеров при электрофильном замещении зависит не только от имеющихся в ядре заместителей, но в достаточной мере и от атакующего реагента. Естественно, пространственное влияние сильнее всего проявляется в непосредственном соседстве к имеющемуся в ядре заместителю, т. е. в обоих орго-положениях. При отсутствии пространственного эффекта следовало бы ожидать, что орто- и пара-положения будут атаке- [c.471]

НЫХ атомов водорода в цикле, и главным фактором, определяющим частоту этих колебаний, является число таких свободных атомов водорода, находящихся по соседству друг с другом. Аналогичный эффект можно ожидать в случае производных пиридина, так что спектр поглощения пиридина с пятью свободными атомами водорода должен был бы походить в этой области частот на спектр поглощения замещенного бензола, тогда как у-пиколин, содержащий две пары свободных атомов водорода, должен в этом отношении походить на п-дизамещенный бензол. Насколько можно судить по имеющимся ограниченным данным, это предположение подтверждается на практике. Так, например, поглощение пиридина [2] при 750 сж , а-пиколина [3] при 755 см , -пиколина при 790 см и у-пиколина при 800 сл сходно с картиной поглощения соответственно моно-, орто-, мета- и пара-замещенных бензола. Эта корреляция с небольшими отклонениями [26] выполняется также для 8 этилпиридинов с различными заместителями и 19 замещенных метилпиридинов. Аналогичные результаты получены Куком и др. [41 ], которые также отметили характеристическое поглощение в области 2080—1650 см , подобное поглощению бензольных систем. [c.402]

Этот важный стерический эффект может быть объяснен увеличением энергии л -НСМО из-за снижения планарности фенильного кольца и нитрогруппы, когда последняя находится по соседству с одним или двумя орто-заместителями. Увеличение энергии я -НСМО снижает энергетическую разницу между этой орбиталью и о -НСМО связи С—X, облегчая тем самым внутримолекулярный перенос электрона. [c.193]

Сорбитол — см. Сорбит Сорбоза 982 Сорбозиды 982 Сорбция 983, 103 Сортность топлива (бензина) 983 Соседства эффект — см. Орто-эффект Состояние квантово-механической системы 614 [c.586]

Подобно алкильным группам, для ароматических соединений с сильными—/-заместителями (например, —можно также оценить стабильность ионов карбония, соответствующих отдельным конкурирующим реакциям, В любом случае индуктивный эффект дестабилизирует ион карбония и притом сильнее всего тогда, когда возникающий при делокализацни л-электронов частичный положительный заряд. может находиться в непосредственном соседстве с —/-заместителем, Это имеет место при орто- и пара-реакциях. Реакция в. иега-положенин требует поэтому меньшей энергии активации и происходит в общем при тониженной электроь ной плотности, т, е. реакционной способности [c.422]

Подобно тому как это сделано выше для алкильных групп, можно оценить устойчивость карбкатионов, участвующих в отдельных конкурирующих реакциях и имеющих заместители, проявляющие —/-эффект. Этот эффект всегда деСтабилизует карбкатион, причем наиболее сильно тогда, когда возникшие в результате делокализации я-электронов положительные частичные заряды находятся в непосредственном соседстве с —/-заместителем это имеет место для реакций в орто- и пара-положениях. Поэтому реакция в жепга-положении требует меньшей энергии активации и на фоне общего понижения электронной плотности (и реакционной способности) протекает легче всего. В случае, изображенном на схеме (7.70), преимущественно образуется продукт жета-замещения. [c.487]

Из приведенных данных видно, насколько мало влияет на скорость реакции в алифатическом ряду замещение электроположительной группы СН сильно электроотрицательной группой СОСНд или СООСН3 можно также заметить, что в ароматическом ряду при введении нитрогруппы в пара-положение кинетический эффект остается небольшим и в этом проявляется резкое отличие от влияния таких же заместителей на гидролиз в щелочной среде (табл. 206 и 207). С другой стороны, в алифатической серии наблюдается заметное тормозящее действие любого набора из трех заместителей, будь то (СНз)з, С1з или (СаНб)з, находящихся по соседству с карбоксильным углеродным атомом можно отметить также значительное тормозящее действие орто-заместителей в ароматическом ряду. Для развития органической химии весьма важное значение имел тот факт, что пространственные затруднения были открыты Виктором Мейером именно на примере реакций этерификации. Если бы он выбрал для этой цели гидролиз эфиров карбоновых кислот в щелочной среде, то при этом также можно было бы выявить роль пространственных затруднений, но результаты наблюдений было бы труднее объяснить одной решающей причиной. [c.958]

Объяснение этого следует искать в том, что здесь, как и в случае стереоизомерных алициклических спиртов, причины, имеющие решающее значение для возникновения сил сцепления, влияют в противоположных направлениях. В каждом отдельном случае распределение зарядов в 1 цс-форме и в орто-производных бензола менее симметрично, чем у транс-формы, что подтверждается для приведенных примеров соединений с полярными заместителями непосредственно измерением дипольного момента. Следовательно, можно ожидать, что ввиду большего дипольного момента цис-форма и орто-производное должны были бы во всех случаях иметь более высокую ТОЧКУ кипения. Противоположное влияние оказывает эффект экранирования, наблюдающийся только у ццс-формы и орто-изомера, а у транс-формы и пара-изомеров вообще отсутствующий. Наоборот, у транс-формы алициклических спиртов эффект экранирования существует (поскольку в них заместитель расположен у углеродного атома, находящегося по соседству с гидроксильной группой), но в меньшей степени, чем у ццс-формы, так как заместитель, расположенный в транс-положении к гидроксилу, остается на довольно близком расстоянии к последнему. Далее, как вытекает из молекулярной рефракции, различие в поляризуемости изомеров, выраженное часто достаточно резко, проявляется в том, что цис-форма и орто-производное имеют меньшую поляризуемость и на этом основании должны бы иметь более низкую точку кипения, чем транс-форма и пара-производное. Следует еще принять во внимание, что бездипольные молекулы пара-производных с одинаковыми заместителями обладают вследствие своей линейной формы, подобно вытянутым цепям молекУл нормальных парафинов, особенно большим квадрупольным моментом и в связи с этим значительной склонностью к взаимной ориентации, что также влияет на повышение точки кипения. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология