Нуклеофильное замещение в алифатическом ряду влияние

Появление минимума или максимума в свойствах — реакционной способности, кислотности, антибактериальной активности и т. д. — в определенном ряду всегда предполагает существование факторов, действующих в противоположном направлении (например, влияние кислотности на некоторые реакции карбонильной группы, разд. 19.16). В случае нуклеофильного замещения в алифатическом ряду рассмотренный минимум очень характерен для изменения молекулярности реакции. [c.460]

Поскольку изучение этих источников не входит в задачи настоящей книги, примем на веру утверждения о том, что дисперсионные силы оказывают заметное влияние на скорости реакций нуклеофильного замещения в ароматическом [112—115] и алифатическом [116] рядах, и рассмотрим метод количественной оценки величины дисперсионного эффекта на примере реакций о-замещенных бензилхлоридов с различными нуклеофилами [117]. В ходе этой реакции при формировании переходного состояния между нуклеофилом N и о-заместителем У возникают силы дисперсионного притяжения (которым отвечает дисперсионный член свободной энер-+ [c.355]

Реакция обладает некоторым сродством к бимолекулярному нуклеофильному замещению (8н2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолекулярно с образованием аниона //в качестве самой медленной стадии. Однако анион II в противоположность 5к2-реакции и по аналогии с ст-комплексом электрофильного замещения оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов нуклеофильного агента (здесь ОН ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под влиянием активирующих заместителей (в приведенном примере это нитрогруппа в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор). На основании этого галогены в активированных ароматических структурах могут быть заменены в общем с возрастающей легкостью.в последовательности I < Вг < С1 < Р. Этот ряд коренным образом отличается от ряда I > Вг > С1 > Р, найденного для 5н2-реакций. Там отщепление галогена протекает одновременно с присоединением нуклеофильного реагента, чего не бывает в данном случае. [c.326]

Наиболее хорошо изучено влияние растворителей на скорость течения процессов нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, на примере которых мы и рассмотрим возможные конкретные случаи влияния растворителя на скорость процесса. [c.241]

Наиболее интересно в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду влияние уходящей группы на скорость реакции. Как мы видели, в алифатическом ряду скорость замеш,ения для галогенпроизводных практически всегда изменяется в следующем порядке [c.403]

Таким образом, подавляющее большинство данных, относящихся к реакциям с изменением состояния только одной связи или строго синхронным изменением состояния двух связей, хорошо описывается с точки зрения применения постулата Хэммонда. Однако многие классы реакций и в первую очередь реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения и бимолекулярного отщепления в алифатическом ряду заведомо проходят с несинхронным изменением состояния двух связей. Причем некоторые характеристики активированного комплекса (скажем, заряд на реакционном центре) не являются промежуточными между характеристиками исходного и конечного состояний. Рассмотрение этих реакций требует применения более сложной модели, которая, тем не менее, имеет много общего с уже рассмотренной. Дальнейшая часть этой работы будет посвящена рассмотрению влияния структурных факторов на изменение строения активированного комплекса именно в таких процессах. [c.129]

Механизмы реакций нуклеофильного замещения были предметом обширных исследований и обсуждаются в ряде книг [159,251, 252]. Лимитирующая стадия в реакциях замещения в алифатическом ряду может быть моно- или бимолекулярной (5м1 или 5 2). Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, как правило, протекает по двухступенчатому бимолекулярному механизму, причем лимитирующей стадией может быть образование или распад промежуточного соединения. И в случае алифатических, и в случае ароматических соединений часто образуются заряженные комплексы. Во многих случаях изменения величины и распределения зарядов между исходным и переходным состояниями коррелируют с влиянием среды на скорость нуклеофильного замещения в ароматическом и алифатическом рядах [159]. Различные изменения зарядов, теоретически возможные в реакциях нуклеофильного замещения, могут быть причиной влияния мицелл на скорость этих реакций. По имеющимся данным, мицеллы влияют на скорости реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду только в тех случаях, когда хотя бы один из реагентов заряжен. Однако вполне возможно, что будут обнаружены мицеллярные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения между нейтральными молекулами в тех случаях, когда распределение реагентов между мицеллами и объемом растворителя, а также их реакционная способность в этих двух фазах сильно различаются. [c.316]

Хотя 2- и 4-аминопиридины потенциально таутомерны, они существуют главным образом в аминоформе, аналогично аминопроизводным ряда азолов (стр. 189) [94]. Однако вследствие электронного влияния на атомы С-2 и С-4 (в результате электроотрицательности атома азота ядра), химические свойства этих аминов отличаются от свойств производных анилина и 3-аминопириди-на. По своему химическому поведению 3-аминопиридины подобны типичным ароматическим аминам, например они легко диазоти-руются. Диазотирование 2- и 4-изомеров приводит обычно к соответствующим плридонам, если не соблюдены специальные меры предосторожности [101]. Соли диазония в обычных условиях выделить не удается, об их высокой реакционной способности (например, ХЬП1) может свидетельствовать быстрое нуклеофильное замещение азота водой или другими нуклеофилами. Такое поведение характерно для алифатических солей диазония. [c.222]

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (0Н , ОС2Н7, NHg) осуществляются относительно легко, f i g, В отличие от процессов, протекающих по механизму 8 2 в алифатическом ряду, при которых происходит синхронное присоединение заместителя и отщепление замещаемой группы (стр. 306), при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом (например, хлор) и заместитель (например, ОСН3) одновременно связаны с бензольным ядром предполагают, что при Этом образуется соединение хинольного типа [65] [c.360]

Столь же значительно изменено содержание главы, посвященной замещению в алифатическом ряду. Эта глава, особенно первые два ее раздела, относящиеся к реакциям нуклеофильного и электрофильного замещения, интересны еще и тем, что существенный вклад в понимание природы указанных процессов внес сам автор. Поэтому обзор по механизмам замещения у насыщенного атома углерода читается с особым интересом. По сравнению с первым изданием значительно расширены разделы, посвященные сольволитическим реакциям и отличию между 8 1- и Зк2-сольволизом, на более высоком уровне обсунчдаются температурные зависимости при нуклеофильном замещении, энтропия и теплоемкость и их значение для идентификации моно-и бимолекулярных механизмов сольволиза. Выделены в самостоятельные разделы каталитические эффекты при нуклеофильном замещении (катализ растворителем, кислотный катализ, катализ солями металлов) и влияние [c.6]

Имидаэол и его производные играют важную роль в различных химических и биохимических процессах. В реакциях нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода они заметно превосходят по реакционной способности близкие им по основности амины алифатического и ароматического рядов . Однако до настоящего времени нет единого мнения относительно причин высокой активности этих соединений в реакциях нуклеофильного замга ения. В связи с этим представляется важным получить количественные характеристики влияния стх турн имидазола и его производных на их нуклеофильность. [c.119]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

По своим химическим свойствам ароматические альдегиды во многом походят на алифатические (реакции нуклеофильного присоединения, окисления, восстановления, конденсации), однако взаимное влияние альдегидной группы л ароматического ядра придает их свойствам ряд специфических особенностей Поскольку свойства ароматического ядра в альдегидах рассмотрены при эбсуждении их поведения в реакциях замещения (см разд 12 13), [c.285]