Пинакон-пинаколиновая перегруппировка

Удобным способом синтеза многих карбонильных соединений могут служить катализируемые кислотой перегруппировки 1,2-гликолей, так называемые пинакон-пинаколиновые перегруппировки [c.387]

Еще Бутлеровым была открыта пинаколиновая перегруппировка, в процессе которой при действии на двутретичные спирты (пинаколины) электрофильными агентами (минеральными кислотами, кислотами Льюиса) происходит отщепление воды и образуются кетоны — пинаконы [c.208]

При действии концентрированной серной кислоты пинаконы претерпевают своеобразную перегруппировку, приводящую к образованию новых кетонов. Эта перегруппировка названа пинаколиновой перегруппировкой по простейшему ее продукту — пинаколину [c.220]

Под действием кислот пинакон претерпевает пинаколиновую перегруппировку. Теряя одну молекулу воды, он превращается в пинаколин (метил-тре/п-бутил кетон) [c.328]

Пинаколиновая перегруппировка двухатомный третичный спирт — пинакон (2,3-диметилбутандиол-2,3) в присутствии серной кислоты способен перегруппировываться в кетон — пинаколин [c.118]

Пинаколиновая перегруппировка. Попытки дегидратировать 1,2-диолы (пинаконы) обычно ведут к перегруппировке с образованием кетонов — пина-колинов. Так как сильно разветвленную структуру последних нелегко получить другими реакциями, эта перегруппировка находит интересные нри-менения в синтезе. Пинаконы получают восстановлением кетонов двухвалентными металлами, обычно магнием, в безводных условиях (стр. 446). [c.461]

В ферментативных реакциях (гл. 8) пиридоксаль также катализирует процессы элиминирования и конденсации. Некоторые из них включают превращение серина и цистеина в пиру-ват, внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции типа пинакон-пинаколиновой перегруппировки, образование [c.184]

Если карбониевый ион, образованный в результате миграции, нейтрализуется неспаренными электронами атома кислорода с последующим образованием карбонильной группы, то имеет место пинакон-пинаколиновая перегруппировка [71, 186, 201]. [c.730]

Дегидратация пинаконов связана с пинаколиновой перегруппировкой, что легко происходит под действием различных минеральных кислот или иода. Принципиально перегруппировка заключается в перемещении одного из радикалов [c.456]

Эти данные свидетельствуют о том, что при перегруппировке не образуется ион карбония VI и практически эта реакция проходит в одну стадию (отщепление группы ОН и миграция группы СНд идут одновременно), причем реакция идет в условиях опыта необратимо. Наличие дейтерия в этом случае можно ожидать лишь в метильной группе, соседней с карбонильной, так как в условиях реакции образовавшийся пинакон должен обменять имеющиеся в нем три атома водорода, связанных с С . Существенно отметить согласие результатов, полученных независимыми методами, Бартлеттом и нами. Это дает в настоящее время все основания утверждать, что пинаколиновая перегруппировка действительно проходит без образования иона карбония VI, а осуществляется в едином процессе, едином акте отцепления группы ОН и миграции группы СН , т. е. стадии а Ь перегруппировки протекают одновременно. [c.243]

Пинаколиновая перегруппировка [1]. При действии на двутретичные спирты—пинаконы—минеральных кислот, их хлорангидридов, хлористого цинка и других электрофильных реагентов происходит отщепление воды от пинаконов и образование кетонов—пинаколинов. [c.369]

Пинаколиновая перегруппировка алициклических а-гликолей часто ведет к изменению в строении кольца и применяется для расширения или сужения кольца. Вместе с тем жирноалициклические пинаконы легче поддаются перегруппировке, чем алифатические пинаконы. В некоторых случаях достаточно нагревания до температуры 80° с 1 %-ной серной кислотой или нагревания с 10%-ным водным раствором щавелевой кислоты. Например, диметил-(1-оксициклопентил-1)-карбинол при нагревании в течение 5 часов с 1 %-ной серной кислотой превращается в 2,2-диметилцилкогексанон [c.732]

Своеобразным примером пинаколиновой перегруппировки является превращение циклических пинаконов в кетоны спиранового ряда [6] [c.371]

Наиболее важной по своему значению и хорошо изученной в этом ряду является пинаколиновая перегруппировка, которая осуществляется при действии разбавленной серной кислоты на пинакон (I). При этом с выделением воды образуется кетон—пинаколин (II), имеющий измененный углеродный скелет [c.517]

Пинакон образует кристаллизующийся в виде плиточек гексагидрат (от греч. яlvag — плита). Из реакций этого спирта следует упомянуть о дегидратации, протекающей в присутствии кислых катализаторов и приводящей к пинаколину (3,3-диметилбутанон-2). При этой так называемой пинаколиновой перегруппировке первоначально протонируется гидроксильная группа, после чего на стадии, определяющей скорость процесса, отшепляется молекула воды и образуется ион карбения. Последний стабилизуется путем 1,2-перегруппировки с последующей потерей протона от атома кислорода [c.323]

Например, через год после работы Бекмана и Мозера, Бекман и Штернберг исследовали пинаколиновую перегруппировку несимметричных пинаконов расположив группы в порядке их миграционной способности , они получили ряд, противоположный приведенному выше [65]. [c.695]

Чаще всего для осуществления таких молекулярных перегруппировок, обычно называемых пинаколиновыми перегруппировками (РН, 14, 357), применяются такие реагенты, как серная и соляная кислоты, хлористый ацетил и иод в уксусной кислоте. Однако сам пинакон при правильном выборе условий может быть дегидратирован без перегруппировки. 2,3-Диметил-бутадиен-1,3 получается с 60%-ным выходом, если пинакон-гидрат кипятить в течение 2 час в присутствии небольших количеств бромистого водорода, причем вода удаляется по мере образования (СОП, 3, 187). [c.171]

Дегидратация пинаколина представляет особый интерес, так как она сопровождается перегруппировкой, которая восстанавливает первоначальный углеродный скелет пинакона. Эта перегруппировка напоминает перегруппировку пинаколинового спирта (стр. 172). [c.171]

В ароматическом ряду препаративное значение пинаколиновой перегруппировки гораздо меньше. О механизме самой перегруппировки можно лишь сказать, что в ходе ее образуется ряд промежуточных продуктов, по всей вероятности этиленоксиды эти соединения получаются и при синтезе пинакона и их называют иногда а-пинаколинами. Эти вещества изомерны пинаколинам и легко превращаются в настоящие, так называемые р-пинаколины. [c.556]

Пинаколиновая перегруппировка. Еще одним примером миграции алкильной группы к карбониевому углероду может служить катализируемая кислотами перегруппировка пинакона (ср. стр. 210) Б пинаколин, например [c.126]

Легче всего пинаколиновой перегруппировке подвергаются алифатические пинаконы, труднее—жирноароматическне, наиболее трудно— ароматические. Например, 2,3-диметилбутандиол-2,3, так называемый пинакон, при нагревании с 6 н. серной кислотой теряет одну молекулу воды и превращается в пинаколин [c.731]

Изучение большого числа реакций пинаколиновой перегруппировки показывает, что структуру обычно образующегося продукта вполне можно предсказать, если исходить из того, что ионизация происходит с образованием более стабильного карбониевого иона, а после того как произойдет подобная предпочтительная ионизация, миграция групп осуществляется с относительной легкостью, соответствующей следующему ряду Аг > Н, Н. (Хотя в рассмотренном выше случае Н мигрирует предпочтительно по сравнению с R, это далеко не всегда обязательно действительно, иногда для данного пинакона может в зависимости от экспериментальных условий осуществляться миграция либо Н, либо К.) [c.837]

С, (теп 272 °С/100 мм рт. ст. плохо раств. в воде, раств. в СП. и эф., практически не раств. в холодном бензоле К, 3,33.10- ,Кг 4,87.10- (25 С). Соли и эфиры П. к. наз. пимелатами. Получ. окисл. касторового масла восст. салициловой к-ты натрием в изоамиловом спирте. Примен. в биохим. исследованиях (напр., при идентификации мочи травоядных животных) в произ-ве полиамидов и полиуретанов, пластификаторов (напр., дибутилпимелатов). ПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА, перестройка углеродного скелета пинаконов при действии Кислых агентов (напр., к-т, их ангидридов, 7пСЬ) с образованием пинаколинов [c.438]

Известно, что чисто ароматические пинаконы также претерпевают пинаколиновую перегруппировку для объяснения ее на основе представлений о циклизации в начальной стадии процесса пришлось предположить, что в этом случае образующееся промежуточное соединение содержит четырехчленный цикл. Для выяснения правильности этого предположения Монтань провел исследование перегруппировки п-галогензамещенных бензпинаконов. [c.686]

Таким образом, было доказано, что предположение об образовании четырехчленного цикла при пинаколиновой перегруппировке ароматических пинаконов неправильно. В работе ]у1онтаня, кроме того, был установлен очень важный в теоретическом отношении факт, что группа после перемещения оказывается присоединенной к новому углеродному атому за счет того же атома углерода посредством которого она была связана в исходном соединении. [c.687]

Также по разным механизмам протекает пинаколиновая перегруппировка при действии на пинаконы минеральных кислот и ангидридов или хлорангидридов органических кислот это следует из наблюдений об образовании различных конечных продуктов реакции. Так, при действии на неси.мм-диметилдифенилэтиленгликоль серной кислоты получается кетон, содержащий ацетильную группу, а при действии хлористого ацетила—кетон с бензоильной группой [c.708]

Пинаколиновая перегруппировка. Двутретичные 1,2-гликоли, получаемые обычно при бимолекулярном восстановлении кетонов, называются пинаконами (стр. 511). При дегидратации они перегруппировываются в кетоны, называемые пинаколинами. Пинакон и бензпинакон дают соответственно пинаколин (СОП, 1, 340 выход 72%) и Р-бензпинаколип (СОП, [c.170]

Восстановление 8-пинаколинов протекает нормальным образом, и в результате его получаются вторичные спирты, известные под названием пинаколиновых спиртов. При отщеплении воды от этих последних реакция протекает, однако, не нормальным образом, а по схеме К-СНОП СКз В2 С С В2> причем вновь восстанавливается основной скелет пинакона, производным которого может рассматриваться данный пинаколиновый спирт, и поэтому говорят иногда и об обратной пинаколиновой перегруппировке (ретропинаколиновая перегруппировка) [см. примечание 123, стр. 660]. Исходя из обычного нинаколинового спирта, можно путем нагревания с кислотами получить тетраметилэтилен, который в этих случаях, однако, получается всегда в смеси с другими изомерами (см. Уитмор и Менье [1524]). В работе Н. Назарова [1525] имеется описание еще более сложной реакции того же типа. Согласно Хайнсу и Адкинсу [1526], получение тетраметилэтилена с препаративной целью удобнее всего проводить по способу Тиле [c.557]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология