Каталитического крекинга термодинамическое равновесие

Термодинамические данные о некоторых реакционных системах представляют большую ценность для предсказания возможных направлений реакций и наиболее подходящих условий протекания их. Каталитический крекинг пе является такой системой, так как основные реакции крекинга практически не достигают равновесия. Тем пе менее по термодинамическим данным можно определить, какие реакции возможны в условиях каталитического крекинга, и предсказать равновесие некоторых вторичных реакций. Кроме того, отклонения от равновесных величин для наблюдаемых соотношений изомеров дают возможность судить о механизме реакций. Другое приложение термодинамики заключается в вычислении теплот реакции. Для указанных целей могут быть использованы термодинамические данные для углеводородов, собранные и исправленные Американским нефтяным институтом [94]. В настоящем обсуждении в общих чертах даются некоторые наиболее важные выводы по возможным реакциям углеводородов и приводится несколько примеров равновесия. Многочисленные примеры реакций каталитического крекинга приводятся в соответствующем разделе. [c.398]

Изомеризация цепи непредельных углеводородов протекает достаточно быстро и часто достигает равновесия в условиях каталитического крекинга. При 500° превращение ге-бути-ленов в изобутилен и обратное превращение протекают с такой же скоростью, как и крекинг газойля [114]. Побочные реакции, приводящие. к образованию продуктов более низкого или более высокого молекулярного веса, протекают одновременно с реакцией изомеризации. На основании экспериментальных данных было установлено, что в продуктах каталитического крекинга бутилен в большинстве случаев, но не всегда находится в равновесной концентрации. Так, например, изобутилен составляет обычно 34—40% от общего количества бутиленов, в то время как равновесная концентрация, вычисленная на основании термодинамических данных, при температуре 500° составляет 37%. [c.409]

В присутствии обычных катализаторов гидрокрекинга, например сульфида никеля на алюмосиликатном катализаторе крекинга в качестве носителя, реакции изомеризации парафиновых углеводородов, по-видимо-му, сколько-нибудь интенсивно не протекают. В продуктах гидрокрекинга, как и в продуктах каталитического крекинга, четвертичные парафиновые структуры отсутствуют, и непревращенные нормальные парафиновые углеводороды сырья сохраняют свое строение. В результате интенсивного расщепления образуются большие количества низкомолекулярных парафиновых углеводородов (Сд — Сд), характеризующихся значительно более высоким отношением компонентов изо- и нормального строения, чем следовало бы ожидать на основании термодинамических равновесий. Это дает основание считать, что важнейшей реакцией парафиновых углеводородов является каталитический крекинг с последующим гидрированием, непосредственно ведущим к образованию парафинов изостроения. [c.252]

Термодинамические отношения для этой реакции уже рассматривались в гл. I в приложении к крекинг-процессу. Очевидно, что равновесие обратной реакции алкилирования парафинов смещается вправо при понижении температуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях процесс каталитического алкилирования изопарафинов и осуществляют в промышленности. Имеется также процесс термического алкилирования парафинов при 400—500°С,т. е. когда возможны обратимые превращения. В этом случае для преимущественного направления реакции в сторону алкилирования используют высокое давление (до 300 ат), поскольку реакция сопровождается уменьшением объема. Термическое алкилирование не получило существенного развития, и в дальнейшем рассматривается только каталитическое алкилирование. [c.366]

Термодинамические отношения для этой реакции уже рассматривались в гл. I в приложении к крекинг-процессу. Очевидно, что равновесие обратной реакции алкилирования парафинов смещается вправо при понижении температуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях процесс каталитического алкилирования изопарафинов и осуществляют в промышленности. [c.322]

Для некоторых групп изомерных углеводородов распределение изомеров в каталитических крекинг-бензинах приближается к относительным количествам, рассчитанным для термодинамического равновесия при температурах крекинг-процесса, т. е. от 450 до 500° С. Прежде всего, эТо применимо к различным изомерам олефинов, обладающих большой реакционной способностью в присутствии катализаторов при высоких температурах. Кэди и другие [1] нашли, например, что относительные количества изомерных метилбутенов или метилпентенов в бензине каталитического крекинга соответствовали термодинамическому равновесию при 470° С. Точно так же относительные количества изомеров С или С, ароматических углеводородов в каталитических крекинг-бензинах почти равны рассчитанным для термодинамического равновесия (Штрейф и Россини [8]). Отношение циклогексана к метилциклопентану, установленное для двух бензинов каталитического крекинга, представленных в табл. 3 и 4 (1 6 и 1 8 соотеетственно), мало отклоняется от равновесного (1 10). Для менее реакционноспособных изопарафинов такое соотношение обычно не наблюдается. [c.54]

В предыдущих наших статьях обсуждался индивидуальный углеводородный состав [1] двухступенчатого каталитического крекинга (в слое псев-доожиженного мелкодисперсного синтетического катализатора) газойлевой фракции балаханской тянселой нефти, а также индивидуальный состав ароматических углеводородов [2 в аналогичных бензинах каталитического крекинга, отличающихся по исходному сырью и температурному режиму первой ступени катализа. Показано, что соотношения концентраций индивидуаль 1 ых ароматических углеводородов — g в исследованных нами бензинах в нервом приближении соответствуют аналогичным соотношениям в бензинах, изученных американскими исследователями [31, п близки к значениям, рассчитанным для термодинамического равновесия в температурной области 420—480 С. При изучении состава индивидуальных ароматических углеводородов четырех образцов бензина каталитического крекинга мы получили после хроматографического извлечения ароматических [2] нафтенопарафиновые остатки, которые представляли интерес с точки зрения оценки содержания в них гексаметнленовых углеводородов, учитывая вероятность генетической связи последних с ароматическими. [c.298]

В то время, когда в Германии велась лабораторная разработка процесса изосинтеза, в США началось широкое промышленное внедрение каталитического крекинга нефти. Оба эти процесса предназначались в основном для производства авиационного бензина [7]. По вопросу о механизме процесса каталитического крекинга указывалось [8] Большая часть гипотез, затрагивающих вопрос о механизме каталитического крекинга, основывается на относительном выходе получаемых продуктов. Изучение крекинга индивидуальных углеводородов показало весьма быстрое протекание многих вторичных реакций, вследствие чего первичные реакции крекинга в значительной мере маскируются, и какие-либо заключения относительно природы первичных продуктов, получаемых нрп каталитическом крекинге, основывающиеся на экстраполяции состава продукта к моменту ноль, становятся в значительной стененн недостоверными. . . Продукты каталитического крекинга характеризуются высоким относительным содержанием алканов изостроения (превышающим вычисленное на основании термодинамического равновесия при темнературе крекинга) и высоким содержанием ароматических компонентов в высококипящих фракциях . [c.333]

Для большинства возможных реакций углеводородов в условиях каталитического крекинга равновесие не достигается. Фактически полное равновесие для реакций крекинга означало бы почти пОлнОё разложение углеводородов с образованием углерода и водорода, так как термодинамические исследования показывают, что все углеводороды, за исключением метана,, могут претерпевать указанные превращения при температурах выше 200°. Равновесие наблюдается для многих реакций изомеризации олефиновых углеводородов. Для некоторых реакций изомеризации и деалкилирования ароматических углеводородов отмечается почти полное равновесие. [c.398]

Дезалкилирование. Ионный механизм. Допустив, что алкилирование ароматических соединений олефинами происходит в соответствии с механизмом, изображенным уравнением (34), мы должны предположить, что при более высоких температурах, при которых алкил-ароматические соединения становятся менее устойчивыми по сравнению с олефином и исходным ароматическим углеводородом, будет протекать обратная реакция (табл. 8-1). Об этом же говорят и многочисленные данные по дезалкилированию, в особенности результаты исследования крекинга кумола, который широко используется в качестве модельной реакции для еравнения каталитической активности (см. например, табл. 8-3). Исходя из кинетических факторов (стабильности различных ионов карбония) или из термодинамических соображений (зависимости констант равновесия от температуры—табл. 8-3), можно предположить, что легкость отщепления алкильных групп должна уменьшаться в такой последовательности [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология