Канниццаро присоединения

Ароматические альдегиды дают большинство обычных продуктов присоединения и конденсации алифатических альдегидов (разд. 7.1.4, А). Однако, не имея водородного атома у углерода, соседнего с карбонильной группой, эти альдегиды не образуют таутомерных форм (разд. 7.1.4, В) и в сильнощелочных условиях вступают в реакцию Канниццаро (разд. 7.1.4, В) [c.138]

Присоединением воды к алкенам I 233, 336 И. Реакцией Канниццаро II 183 [c.390]

К этой группе междумолекулярных окислений-восстановлений относятся прежде всего такие, при которых происходит одновременное окисление и восстановление или в одной молекуле или в двух молекулах в результате присоединения кислородсодержащих молекул и, прежде всего, воды, как при реакции Канниццаро или при бензильной перегруппировке Либиха. Последние реакции являются типичными реакциями гидролитического окисления-восстановления. [c.310]

Механизм реакции Канниццаро родствен механизму реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу. Прежде всего путем присоединения иона гидроксила образуется анион гидрата альдегида [схема (422,/)]. [Под электрофильным влиянием иона металла этот анион реагирует через циклическое переходное состояние [аналогично (420)] со второй молекулой альдегида, образуя спирт и соль карбоновой кислоты [c.479]

Если в альдегиде имеются а-водородные атомы, то другие реакции могут происходить с большей скоростью. Механизм реакции Канниццаро сочетает в себе многие особенности других процессов, рассмотренных в данной главе. Первой стадией является обратимое присоединение гидроксил-иона к карбонильной группе [c.416]

Механизм реакции Канниццаро сочетает в себе многие особенности других процессов, рассмотренных в данной главе. Первой стадией является обратимое присоединение гидроксил-иона к карбонильной группе [c.500]

С внутримолекулярной реакцией Канниццаро родственна перегруппировка типа бензиловой кислоты (6.74) (см. обзоры [234]). В этом случае способный к перегруппировке промежуточный продукт тоже образуется только после присоединения ОН (либо R0 , см. ниже). Поскольку катализируемая основаниями реакция изотопного обмена с 0Н, идущая путем такого же присоединения, гораздо выше общей скорости реакции, должен возникать промежуточный продукт в результате предварительного быстро устанавливающегося равновесия [235]. [c.369]

По сходному с реакцией Канниццаро механизму протекает реакция В. Е. Тищенко — образование из двух молекул альдегида молекулы сложного эфира в присутствии алкоголята алюминия. Первой фазой реакции является присоединение к молекуле альдегида алкилат-иона [c.96]

Реакция Канниццаро, протекающая в сильнощелочной среде, идет по ионному механизму. Поскольку она является окислительно-восстановительной реакцией, в одной Д1з ее стадий происходит перенос пары электронов от одной молекулы альдегида к другой. Вначале путем присоединения иона гидроксила возникает анион (I), который затем реагирует под влиянием иона металла со второй молекулой альдегида. Получается циклическое переходное состояние (П). Далее образуются конечные продукты — спирт и соль кислоты [c.268]

Расщепление альдегидов и кетонов щелочами является своеобразной реакцией межмолекулярного окисления-восстановления с присоединением щелочи , в результате чего образуется соль карбоновой кислоты и углеводород (наблюдается некоторое сходство с реакцией Либиха—Канниццаро) [c.240]

И. Изомерные превращения, сопровождающиеся присоединением элементов воды — реакция Канниццаро. [c.460]

В третью группу входят такие соединения, которые могут передавать карбонильной группе отдельные атомы или группы атомов, например молекулы альдегидов или кетонов, отдающие а-водород в реакциях альдольного присоединения, металлорганические соединения (RLi,.RMgX), а также соединения, способныё отдавать гидрид-ион (например, в реакции Канниццаро и реакции Тищенко) в литературе эти соединения известны как криптооснования . [c.329]

Образует азеотропные смеси с фенолом, о-крезолом, бен-зилхлоридом. Быстро окисляется на воздухе до бензойной кислоты подобно алифатическим альдегидам вступает в реакции присоединения по карбонильной группе. Нагревание с раствором щелочей приводит к бензиловому спирту и бензойной кислоте (реакция Канниццаро), конденсация в присутствии K N -к бензоину. С фенолами или третичными ароматическими аминами бензальдегид конденсируется с образованием производных трифенилметана, с уксусным ангидридом - с образованием коричной кислоты (реакция Перкина), реакция с NH3 приводит к гидробензамиду ( 6H5 H=N)2 H gH5. Замещение в ароматическом ядре (например, при нитровании, хлорировании, сульфировании) идет преимущественно в л1-положении. [c.117]

С другой стороны, подобная миграция не происходит в сход-юпостроенном анионе, возникающем при присоединении гидр-жсид-аниона к альдегиду на первой стадии реакции Канниццаро [c.290]

Важной в промышленном отношении реакцией смешанного присоединения является конденсация ацетальдегида с избытком формальдегида в присутствии гидроокиси кальция. Происходит тройное присоединение, и образуюш ийся триоксиметиленацетальдегид (в котором отсутствуют а-водороды) вступает в перекрестную реакцию Канниццаро (см. упражнение 14-36) еш е с одной молекулой формальдегида, что приводит к четырехатомному спирту, известному под названием пентаэритрит [c.426]

После присоединения происходит межмолекулярная реакция Канниццаро (диспропорционирование) между триоксиальдегидом, восстанавливающимся в пентаэритрит, и формальдегидом, окисляющимся до муравьиной кислоты. [c.546]

Чезаре Бертаньини (1827—1857), ученик Пириа, был профессором университета в Пизе. Кроме синтеза коричной кислоты, этому заслуженному химику принадлежит обнаружение реакции присоединения бисульфитов щелочных металлов альдегидам (1852), изучение оксамида, филлирина и изменений, которые претерпевают ъ животном организме некоторые органические кислоты (анисовая, камфорная, салициловая). Бертаньини был другом и сотрудником Канниццаро [c.333]

Медленной, скоростьлимитирующей стадией, почти несомненно, является миграция фенила и первоначальном "ОН-аддукте (134). Эта реакция в ряду 1,2-дикч тонов аналогична внутримолекулярной реакции Канниццаро с 1,2-диальдегидом — глиокса-лем ОНССНО (см. разд. 8.2.6.3). Однако в случае глиоксаля ср своей электронной парой мигрирует атом водорода (т. е. гид-рид-ион) к соседней группе С=0, тогда как в случае бензила со своей электронной парой мигрирует фенильная группа (в виде карбаниона). По этой причине эту реакцию рассматривают как присоединение (внутримолекулярное) карбаниона к группе С=0. [c.259]

Совершенно естественно, что в случае соединений, способных легко гидрироваться, реакция Канниццаро не наблюдается вследствие большой скорости реакции присоединения Н. . На этом основании Делепии. с сотрудниками могли предложить экспериментальное доказательство взглядов Виланда на процесс окисления альдегидов в карбоновые кислоты, состоящие в том, что процесс окисления заключается в дегидрировании гидратной формы альдегида. Это дегидрирование происходит лишь в присутствии соответствующих акцепторов водорода, и очевидно, что альдегид играет роль как акцептора, так и окисляемого соединения [c.98]

Меиее общими методами синтеза Л. являются циклизация непредельных к-т (1), циклодимеризация кетонов с карбонильными соединениями (2), окисление циклич. кетонов или окисей (3, 4), воестановлениевнутреннихангидридов дикарбоновых к-т (5), дегидрирование к-т (6), внутримолекулярная реакция Канниццаро (7), свсбоднорадикальное присоединение спиртов к акриловой к-те или ее эфиру (8) и т. п. [c.457]

Все эти реакции проходят в щелочной среде и, вероятно, включают переход гидрид-иона. Гидридная подвижность в этих реакциях есть следствие нуклеофильной атаки. Так же, как в реакции Канниццаро (см. стр. 84 и 129), атом углерода, несущий водород, связан с соседним атомом кратной связью. Присоединение нуклеофильного реагента к кратной связи приводит к аддукту, содержащему гидридоподвижный водород. [c.141]

Текст письма, датированного 7 сент. 1860 г. Гейдельберг , посланного М-вым его учителю по Гл. пед. ин-ту сразу же после возвращения в Гейдельберг из Карлсруэ, где он участвовал в работе I Междунар. съезда химиков (см. прнм. К доб. 3j в № 1503, с. 730). В Списке своих сочинений М-в указывает, что хотя статья эта есть простой пересказ того, что было на Конгрессе, но в ней не только сказа.тось мое отношение к теоретическим вопросам химии и мое присоединение к Жерару и Канниццаро, но и способ доказательства, редко или немногими в то время понимавшийся. На Конгрессе я сблизился с Дюма, Вюрцем, Канниццаро, жил с Зининым, Бородиным и Шишковым, из Карлсруэ с двумя первыми поехал в Швейцарию (Архив Д. И. М-ва, т. 1, с. 48—49, 1002/15). В добавлении от ред. в Вестн. естеств. наук (стлб. 1317) указывается причина созыва Конгресса, упоминается о том, что состоялось 3 заседания, о результатах которых и сообщает М-в в своем письме. [c.291]

Чезаре Бертаньини (1827—1857) — итальянский химик-органик, один из самых способных и известных учеников Пириа. В 1855 г. он был приглашен на место Пириа в Пизанский университет. Бертаньини поддерживал с Канниццаро дружеские отношения и не раз помогал ему впоследствии в проведении исследований. Несмотря на свою раннюю смерть, он успел многое сделать в исследовании органических соединений. Он синтезировал коричную кислоту, открыл реакцию присоединенил бисульфитов щелочных металлов к альдегидам и др. [c.14]

Линейные полимеры могут быть получены при щелочной конденсации соединений, содержащих активные метиленовые группы, с соединениями, содержащими карбонильные группы [например, реакция (1-2) ] [20—23]. Пригодным растворителями являются безводные этанол, диоксан, диметилформамид и диметилсульфоксид. Были получены полимеры низкого молекулярного веса, имеющие преимущественно альдегидные г0пцевые группы. ]ЕГерасгво-римость и ненлавкость полимера 3 привели к заключению, что это нелинейный полимер, причем сшивание было приписано ряду вторичных реакций, та <их, как тримеризация н трилов, присоединение по Михаэлю, конденсация Торпа и реакции Канниццаро и Тищенко. Однако последующ е исследования убедительно показали, что вторичные реакции не меют места п что полимер линеен [c.19]

Если реакция проводится в присутствии подходящ,его нуклеофильного реагента, то указанием на участие в механизме окисления продукта присоединения LXVIII, а не свободного альдегида, mohiot слулшть образование в качестве продукта реакции не карбоновой кислоты, а ацилированного нуклеофила. Так, окисление альдегидов бромом [174] и хромовой кислотой [175] в присутствии спирта, а также другой молекулой альдегида в реакциях Канниццаро [176] и Тищенко [177] приводит к образованию эфира. Уравнение скорости для реакции Канниццаро содержит члены как первого, так и второго порядка относительно концентрации основания схема (108) [178]. Член второго порядка указывает на возросшую тенденцию к переносу водорода в виде гидрид-иона, который, возможно, происходит через образование дианиона гидрата альдегида [схема (108), li2. В случае [c.129]