Кетоны непредельные, циклизация

Реакции дегидратационной циклизации непредельных кислот и конденсации кетонов интересны также тем, что в результате их образуются углеводороды без прямого декарбоксилирования исходных кислот, так как кислород при этом элиминируется [c.379]

Исследование состава равновесного изомеризата показало, что около 70% исходных непредельных кетонов конденсируется по первому направлению и около 30% по второму направлению, приводящему к получению трициклических углеводородов мостикового строения. Таким образом, важные для химии нефти схемы дегидратационной циклизации непредельных кислот и конденсации образующихся при этом кетонов получили дополнительное экспериментальное подтверждение. Близкие результаты были получены и на основе 2-метилциклопентен-2-она. [c.381]

Не увенчались успехом и попытки циклизации этим и другими методами полученных из спиртов 53 а,р-непредельных кетонов 73 и 74. [c.406]

С конструированием связи С(5)-С(в) будущего пиронового цикла связан также другой метод, включающий конденсацию Кляйзена диэтилового эфира щавелевой кислоты по у-положению эфира а,р-непредельной кислоты циклизация продукта конденсации, проходящая через предварительную енолизацию кетонного фрагмента, приводит к образованию 2-пирона [82]. [c.216]

По-видимому, в этом случае в первой стадии также происходит гидратация непредельного кетона с последующей циклизацией образующегося непредельного кетоспирта. [c.754]

Таким образом, в зависимости от избранных условий оказалось возможным превратить каждый из трех указанных гетероциклов в любой из двух других, как это видно из схемы. Строение полученных гетероциклов доказано путем сравнения с известными образцами. Механизм взаимного превращения этих гетероциклов осуществляется путем расщепления гетероциклического кольца с образованием соответствующего непредельного кетона нод влиянием нового реагента и циклизации с образованием другого гетероцикла по схеме- [c.156]

Превращения непредельных жирных кислот приводят к образованию широкой гаммы алканов, цикланов и аренов. Так, например из олеиновой кислоты была при 250° С получена смесь (1 1) насыщенных и ароматических углеводородов, масс-спектральный анализ, которой приведен в табл. 50. Как видно из этой таблицы, процессы, циклизации непредельных кислот протекают с образованием не только моноцикланов и моноаренов, но и би- и трициклических углеводородов. Исследование продуктов реакции, а также промежуточно образующихся соединений показало, что основным процессом здесь является дегидратационная циклизация, проходящая по схеме кислота лактон -> кетон -> углеводороды. [c.195]

Поскольку в процессе циклизации диенинов получаются непредельные кетоны, были сделаны попытки осуществления реакции Гриньяра с использованием алкилциклопентенонов. Однако, хотя реакции в данном случае и протекают по обычной схеме 1,2-присоединения, все же во время синтеза наблюдается заметное осмоление, снижающее общий выход искомых углеводородов. [c.253]

Этот пример интересен ещё и тем, что позволяет показать еще одно из возможных при гидрогенизации а-р-непредельных фурановых альдегидов и кетонов, а также у-фурилалканолов, направлений реакции—циклизацию, с образованием 1,6-диоксаспиро (4,4) нонана и его гомологов. На основании ряда исследований (21, 22) можно полагать, что возникновение спироциклических систем в этих случаях есть результат циклизации промежуточно образующихся у-дигидрофурановых спиртов [c.87]

А.Ф. Добрянский предполагал, что все нафтены образуются в результате реакций гидродециклизации исходных полициклических молекул,которые в свою очередь были унаследованы в готовом виде от нефтематеринского вещества в основном растительного происхождения. Он отрицал схему Энглера, по которой все циклические структуры образовались путем циклизации ненасыщенных кислот на том основании, что сложно представить массовую гибель огромного количества рыб, необходимого для образования нафтенов нефти. Но ненасыщенные кислоты - это не только рыбий жир. Это прежде всего липиды зоо- и фитопланктона, некромасса бактерий. Круг возможных предшественников циклических структур, вероятно, не следует сводить только к непредельным кислотам. Они просто наиболее изучены. Последними работами по современным осадкам показано, что кроме кислот в них присутствуют непредельные УВ, спирты, кетоны, содержащие в своем составе до 40 атомов С, а иногда и более [43]. Циклизация этих структур может дать всю гамму нафтеновых и ароматических УВ, обнаруженных в нефтях. Этот механизм достаточно детально описан в работах Б.А. Смирнова на примере современных осадков. На основе этого механизма можно объяснить присутствие в нефтях алкилбензолов и алкилциклогексанов с длинными алкильными цепями. В живой природе (если следовать схеме А.Ф. Добрянского) нет подобных структурных аналогов. [c.56]

Образующиеся по реакции Михаэля между непредельными альдегидами н кетонами и ацетоуксусным эфиром аддукты легко вступают во вторичную конденсацию, которая происходит между конечной метильной группой аддукта и карбонильной группой молекулы исходного акцептора. В ць ом ряде случаев эта реакция циклизации сопровождается отщеплением карбэтоксигруппы. Иллюстрацией этой реакции может служить синтез кетоэфиров LXXXIV [246], LXXXV (iS"—17] и LXXXVI [430]. В гюс еднем примере реакция останавливается на промежуточной стадии образования альдоля , без дополнительной стадии [c.245]

Присоединение этилнитроацетата 13 к а,(3-непредельным кетонам 32 протекает по реакции Михаэля с образоваиием аддукта 33, который далее восстанавливают 8,8-диоксидом тиомочевины с последующей циклизацией в замещенные пирролы 34 [32] (схема 10). [c.410]

Приведенный на схеме (75) метод синтеза флаванонов подобен главному методу синтеза пирилиевого ядра антоцианинов (см. разд. 18.1.4.3). Оба гетероцикла образуются циклизацией с участием остатка а,р-непредельного кетона и фенольной гидроксигруппы (схема 76) если эта гидроксигруппа расположена так, что она атакует карбонильную группу, то образуется пирилиевая соль, а если гидроксигруппа находится в другом арильном кольце, то происходит присоединение по Михаэлю с образованием флаванона. Таким образом, положение свободной о-гидроксигруппы является определяющим фактором многих синтетических подходов к флавоноидам. К счастью для химиков-синтетиков, в природных флаво-ноидах кольцо В образуется преимущественно из коричной кислоты, а не из ацетата, и поэтому очень редко имеет гидроксигруппу рядом с гетероциклом [см. формулу (104) и схему [67)], т. е. в положении, которое могло бы быть причиной неопределенности при синтезе. [c.111]

Циклизация моноенолов 1,5-дикетонов приводит к образованию циклического полуацеталя, который при дегидратации превращается в эфир диенола (4Н-пиран). Для превращения последнего в катион пирилия необходимо лишь удаление гидрид-иона. 1,5-Дикетоны обычно получают in situ либо конденсацией альдегида с двумя молекулами кетона (ср. с синтезом Ганча, разд. 5.15.1.2), либо взаимодействием кетона с предварительно синтезированным непредельным кетоном ( халконом , если он получен из арилалкилкетона и ароматического альдегида). В последнем случае избыток халкона используется в качестве акцептора гидрид-иона. [c.212]

Реакция циклизация непредельных кетонов сопровождается рядомг побоч ных процессов поэтому выход фенолов сравнительно невелик (ог 12 до 34%) считая на конденсат) и зависит от стронция исходного вето -на и условий реакции. При сравнительно высоких температурах про- [c.275]

Получение бициклических непредельных кетонов алкилированием циклических кетонов четвертичными солями р-аминокетонов (оснований Манниха) под действием оснований с последующей циклизацией в результате внутримолекулярной альдольной конденсации [c.359]

В циклизации можно использовать вещества, которые функционируют как источник а,р-непредельных кетонов (69) in situ. Робинсон применял р-диалкиламинокетоны (основания Манниха) или их иодметилаты, а также р-хлоркетоны, которые под действием основания медленно образуют еноны в реакционной среде. Такая методика позволяет значительно улучшить выходы, которые сейчас в ряде случаев могут быть допонительно повышены, поскольку существуют способы получения чистых изомеров оснований Манниха из несимметричных кетонов (см. разд. 5.2.7.2) примеры приведены в [252]. Кислотный катализ в применении к р-хлоркетонам или к ненасыщенным кетонам может также давать превосходные результаты [242, 253]. Использовались непредельные кетоны, содержащие другие функциональные группы, в [c.617]

Исходя из непредельных кетонов, И. Н. Назаров осуществил многочисленные и разнообразные циклизации, приводящие к образованию пиперидонов, тиопиронов и других гетероциклических соединений. Исходными веществами для проведения этих синтезов служили дивинилкетоны и винилпропенилкетоны в промежуточной стадии образуются меркапто- и аминокетоны. Процессы протекают по следующим схемам [47, 48] [c.757]

Циклизация замещенных дивинилкето-н о в. Пожалуй, простейшим методом получения многозамещен-пых соединени ряда циклопентана является путь через дивинил-ацетиленовые углеводороды, гидратацией которых могут быть получены непредельные кетоны. Под действием минеральных кислот эти кетоны легко цпклизуются (И, Н. На.заров), например [c.43]

Смотреть страницы где упоминается термин Кетоны непредельные, циклизация: [c.1008] [c.703] [c.629] [c.629] [c.627] [c.296] [c.141] [c.461] [c.48] [c.74] [c.242] [c.427] [c.460] [c.296] [c.551] [c.569] [c.149] [c.609] [c.656] [c.228] [c.43] [c.110] [c.143] [c.617] [c.656]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология