Циклизация б-ненасыщенных кислот

Циклизация ненасыщенных кислот [c.432]

Вероятно, основная масса ароматических УВ образовалась не из остатков растений, а при циклизации ненасыщенных кислот. Действительно, если арены унаследованы от лигнина растений, то в этом случае трудно объяснить их присутствие в древних нефтях, например в нефтях из докембрийских отложений Восточной Сибири, [c.48]

Другая часть нафтенов, видимо, образовалась за счет дегидра-тационной циклизации ненасыщенных жирных кислот, протекающей, как показали экспериментальные исследования, в присутствии алюмосиликатов (глин) уже при температуре порядка 150° С. [c.382]

Циклизация ненасыщенных 1,5-дикарбонильных соединений приводит к образованию солей пирилия при этом в реакционной среде должны отсутствовать какие-либо нуклеофильные агенты, способные присоединяться к катионам пирилия сразу после их образования. Замыкание цикла в 1,3,5-трикетонах, катализируемое кислотой, приводит к образованию 4-пиронов. [c.200]

Степень циклизации несимметричных диенов, например аллиловых эфиров а, -ненасыщенных кислот, как правило, невелика, и образующиеся полимеры всегда содержат значительное количество остаточных двойных связей. [c.443]

Ряд соединений со структурой, приведенной в уравнениях (1) и (2), не вступает в реакцию циклизации. Тиолы, известные своей термической стабильностью, дают главным образом полимеры были обнаружены только следы тиолактонов Также может образоваться ряд других продуктов 6 соединения серы, кроме того, весьма склонны к образованию комплексов с карбонильными катализаторами 135-144 Ненасыщенные кислоты (типа акриловой) в условиях реакции циклизации полимеризуются. В случае ненасыщенных кислот с более длинной углеродной цепью происходит перемещение двойной связи и внутримолекулярное присоединение к ней карбоксильной группы, в результате образуются лактоны [c.153]

При синтезе дважды ненасыщенных кислот из хлористого аллила, ацетилена и окиси углерода в присутствии каталитических количеств карбонила никеля в качестве побочных продуктов с очень небольшим выходом образуются фенолы. Если вместо воды или спиртов для проведения реакции использовать индифферентные растворители, фенолы получаются с более высокими выходами Предположив, что рассмотренный механизм циклизации пригоден [c.176]

Механизм этой циклизации, который, как станет ясно впоследствии, такн е можно применить к реакциям аминов ненасыщенных кислот, шиффовых оснований и азосоединений, можно изобразить следующим образом [c.327]

А.Ф. Добрянский предполагал, что все нафтены образуются в результате реакций гидродециклизации исходных полициклических молекул,которые в свою очередь были унаследованы в готовом виде от нефтематеринского вещества в основном растительного происхождения. Он отрицал схему Энглера, по которой все циклические структуры образовались путем циклизации ненасыщенных кислот на том основании, что сложно представить массовую гибель огромного количества рыб, необходимого для образования нафтенов нефти. Но ненасыщенные кислоты - это не только рыбий жир. Это прежде всего липиды зоо- и фитопланктона, некромасса бактерий. Круг возможных предшественников циклических структур, вероятно, не следует сводить только к непредельным кислотам. Они просто наиболее изучены. Последними работами по современным осадкам показано, что кроме кислот в них присутствуют непредельные УВ, спирты, кетоны, содержащие в своем составе до 40 атомов С, а иногда и более [43]. Циклизация этих структур может дать всю гамму нафтеновых и ароматических УВ, обнаруженных в нефтях. Этот механизм достаточно детально описан в работах Б.А. Смирнова на примере современных осадков. На основе этого механизма можно объяснить присутствие в нефтях алкилбензолов и алкилциклогексанов с длинными алкильными цепями. В живой природе (если следовать схеме А.Ф. Добрянского) нет подобных структурных аналогов. [c.56]

Реакция циклизации ненасыщенных кислот, открытая Эрдманном, хорошо иллюстрируется поведением у-фенилкротоновой кислоты, которая при нагревании образует 1-нафтол [c.115]

Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROA (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) И, если субстрат содержит 3-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему u(0A )2 — РЬ(0Ас)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бензильная группа. у-Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со(П1), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. [c.289]

Особенно следует отметить, что с ростом содержания в нефтях серы происходит изменение группового состава аренов. В нефтях с большим содер>1 анием серы резко повышена доля аренов с одним ароматическим кольцом, особенно алкилбензолов (рис. 12, 13, см. табл. 13). К сожалению, данные по групповому составу аренов нефтей из других регионов ограничены, и поэтому для них сложно проследить эту закономерность. Однако для нефтей Альберты [6 удалось выявить отмеченную нами зависимость. Наличие такой связи очевидно. Восстановительная обстановка способствует, с одной стороны, осернению исходного ОВ, а с другой — гидрированию ненасыщенных кислот, что снижает вероятность их циклизации и образования поликонденсированных соединений, В этих условиях образуются главным образом моноциклические ароматические УВ, [c.50]

Ненасыщенные кислоты. Получение азидов кислот, содержащих двойные связи, по способу с азидом натрия ограничено, повидимому, только доступностью хлорангидрида кислоты. В качестве примеров азидов а, -непредельных кислот, полученных по этому способу, могут служить азиды кротоновой [18], коричной [18, 19] и метакриловой [20] кислот. Получение азидов через гидразиды часто осложняется побочными реакциями. Эфиры олеиновой и элаидиновой кислот при обычных условиях превращаются в гидразиды с хорошим выходом, но при более жестких условиях происходит восстановление ненасыщенного гидразида до гидразида стеариновой кислоты [21]. Превращение гидразидов а, -непредельных кислот в азиды часто оказывается невозможным вследствие циклизации прн обработке азотистой кислотой. Например, при взаимодействии гидразида коричной кислоты с азотистой кислотой образуется 1-нитрозо-5-фенил-3-пиразолидон [22] [c.325]

Соединения, содержащие у- или -ненасыщенный лактонный цикл, проявляют разные виды биологической активности [54], в том числе противоопухолевую [55] и карциногенную [56, 57]. Циклизация карбоновых кислот 71a-d в присутствии каталитического количества оксида ртути(П) предложена в качестве нового метода синтеза у-метиленбутиролактонов 72, 74, 75 [58] (схема 41). [c.95]

Внутримолекулярная циклизация хлорангидридов ненасыщенных кислот, т. восстанавливает ацилхлориды до альдегидов по цепному свободнорадикальному механизму, включающему образование ацильных радикалов (III, 373). Жекович [8] недавно иашел, что прн действии Т. (иннциа1Т)р — азодиизобутиронитрил) на хлорангидриды алифатических кислот, содержа- [c.517]

Внутримолекулярная циклизация хлорангидридов ненасыщенных кислот, т. восстанавливает ацилхлориды до альдегидов по цепному свободнорадикальному механизму, включающему образование ацильных радикалов ( И, 373). Жековнч [8] недавно нашел, что при действии Т. (инициатор — азодиизобутиронитрил) на хлораигидриды алифатических киблот, содержа- [c.517]

В случае полициклических аренов с небольшой степенью замещения анализ может производиться по пикам молекулярных ионов. Полнциклические арены встречаются в продуктах переработки нефти, угля, горючих сланцев, рассеянном органическом веществе. Одной из проблем органической геохимии является вопрос о карбонизации органического вещества в осадках. Этот процесс заключается в накоплении полициклических ароматических форм углерода, отсутствующих в исходном органическом веществе. Конечным этапом этого процесса, как известно, является графит. Однако механизм этого процесса остается неясным. Для гидросферы показано, что образование циклических структур есть результат циклизации ненасыщенных жирных кислот (и их производных) в процессах жизнедеятельности (см. статью 13 в настоящем сборнике). Следующим этапом должен явиться процесс конденсации циклов с переходом к образованию дву- и трехмерных упорядоченных структур. Для изучения схемы образования и эволюции ноликонденсированных форм органического вещества представляет интерес исследование молекулярной структуры твердых горючих ископаемых. С этой целью была изучена летучая часть каменноугольных пеков, содержащих большой набор различных полициклических ароматических соединений среднетемпературного пека марки А и высокотемпературного пека марки В. [c.105]

Y-ненасыщенные кислоты [1498] фотоолефинирование алкилнитраты 2, 109 Меди(П) ацетат — альдегиды циклизация [c.415]

Диметил-6-изопропилпентаметиленсульфид образуется в результате интрамолекулярной циклизации ненасыщенного меркаптана, происходящей при облучении УФ-светом [67] (в обзоре [30] ошибочно указано, что циклизация происходит при действии серной кислоты) [c.65]

Можно было ожидать, что амиды а, Р-ненасыщенных кислот будут реагировать аналогично нитрилам. Акриламид в присутствии гидроокиси бензилтриметиламмония присоединяет одну молекулу 2-нитропропана [313], а амид коричной кислоты конденсируется с натриймалоновым эфиром с образованием нормального аддукта 1 1, из которого в результате циклизации образуется этиловый эфир 2,6-дикето-4-фенилпиперидин-3-кар-боновой кислоты (XLVII) [314]. Однако в изученных реакциях (табл. XII) акриламид, по-видимому, не обладает какими-либо особыми преимуществами для использования его в синтезе [315]. [c.231]

Изложенная гипотеза не только дала возможность объяснить особенности строения террациноевой кислоты (ее рацемический характер, отсутствие атома кислорода при Сз и наличие несопряженной кетогруппы, не имеющейся в молекуле самого антибиотика), но и позволила предсказать строение еще одного продукта щелочного распада террамицина—изодекарбокситеррациноевой кислоты (24). Действительно, циклизация ненасыщенной альдегидокислоты (33) возможна как в [c.210]

Удобный метод синтеза эфиров тракс-2,2-диметилциклопропапкарбо-новых кислот основан на 1,4-присоединешш изопропилидентрифенилфос-форапа к эфирам транс-а, -ненасыщенных кислот с последующей циклизацией интермедиата и отщеплением трифенилфосфина [327]. [c.39]

При выборе исходных мономеров для процесса поликонденсации следует руководствоваться не только стремлением получить полимер, обладающий определенным сочетанием свойств, необходимо также учитывать вероятность внутримолекулярной конденсации мономеров, которая может привести к образованию устойчивых низкомолекулярных циклов. С возникновением таких циклов дальнейшее протекание процесса поликонденсации невозможно, поэтому приходится применять исходные вещества, для которых подобная циклизация исключается. Так, известно, что при нагревании а-аминокислот возникают устойчивые дикетопиперазины, р-аминокислоты переходят в ненасыщенные кислоты, у- и. б-ам инокислоты образуют пяти- или шестичленные лактамы, а е-аминокислоты при нагревании превращаются в полимеры и частично в сравнительно малоустойчивые семичленные циклы, которые в соответствующих условиях могут вступать в реакцию ступенчатой полимеризации. Если же аминогруппа отделена от карбоксильной группы шестью и более метиленовыми звеньями, аминокислота образует только линейные полимеры. [c.495]

Под действием тепла, кислот и кислых веществ природный каучук, некоторые углеводороды и аналогичные им синтетические каучуки превращаются в изомерные вещества с более низкой непредельностью, чем исходные соединения. Эти вещества бывают тягучими или твердыми и хрупкими и используются как клеющие материалы для соедииеппя каучука с металлом и для придания жесткости и прочности резиновым изделиям (подошва и другие изделия) без применения сажи. Уменьшение ненасыщенности, вероятно, обусловлено образованием колец, поэтому получаемые таким способом вещества называют циклокаучуками. Циклизация повышает плотность природный каучук имеет плотность — = 0,920, а у циклокаучука = 0,992. Циклокаучук можно гидрировать по двойной связи реагируют также хлор, бром, хлористая сера и озоп [c.213]

Каким же путем из соединений с открытой цепью возникают столь сложные и своеобразно построенные полициклические системы Очевидно, что строение циклических углеводородов определяется механизмом превращения ненасыщенных жирных кислот. Механизм дегидратационной циклизации непредельных жирных кислот, ведущий к образованию цикланов, был подробно изучен в ряде работ [55—57]. В качестве объекта исследования чаще всего использовалась ундециленовая кислота. Первым этапом реакции является образование смеси гексилциклопентенона и амилциклогексенона но схеме [c.376]

Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдиккером (1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила ie-кис-лота, получаемая из шеллака, — так называемая алейритовая кислота, Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную ш-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. Образующийся циклический -кетоэфир при гидролизе и декарбоксили])овании дает цибетон [c.81]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклизация б-ненасыщенных кислот: [c.81] [c.160] [c.61] [c.103] [c.29] [c.276] [c.29] [c.301] [c.70] [c.125] [c.70] [c.125] [c.362] [c.83] [c.59] [c.218] [c.83] [c.302] [c.599] [c.432] [c.480] [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология