Промежуточные соединения также Тетраэдрическое промежуточное

В настоящее время установлено, что реакции распада сложных эфиров, также как и амидов, происходят через тетраэдрические промежуточные соединения [c.57]

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

От тетраэдрического промежуточного соединения (312, I) или (313, /). конечно, также может происходить отщепление НВ, что и происходит во время обратной реакции. Превращения карбоксильных производных являются, следовательно, типичными равновесными процессами. Положение равновесия зависит от того, с какой скоростью протекают обе конкурирующие реакции (316, //->-/ и //->-///) [c.386]

Можно строить догадки и рассматривать различные вероятные механизмы реакции замещения, но, к сожалению, надежных данных, которые можно было бы использовать для проверки и подтверждения умозрительных выводов, очень мало. Работ, посвященных простому замещению, не осложненному окислительным присоединением или псевдовращением, очень немного. Как уже указывалось в разд. 5-6-4, благодатной почвой для исследований являются комплексы N (11), Р(1(И) и Р1(И), у которых наблюдается взаимная зависимость между 5-коорди-национными промежуточными соединениями и переходными состояниями при ассоциативном замещении в плоских и тетраэдрических комплексах с координационным числом 4, а также между 4-координационными тетраэдрическими переходными состояниями и промежуточными соединениями в ходе диссоциативных реакций замещения в комплексах с координационным числом 5 (рис. 6-2). В определенных случаях нельзя исключать пространственно легко осуществимый ассоциативный механизм. Рис. 6-2 [c.109]

Рентгеноструктурные исследования показали, что помимо серина-195 в активный центр входят также остатки гистидина (Н1з-57) и аспарагиновой кислоты (А5р-102). Другой остаток гистидина (Н1з-40) не участвует в катализе. Фермент обладает специфичностью к ароматическим аминокислотам. Эфиры ароматических аминокислот — хорошие субстраты этого фермента, и для большинства кинетических исследований в качестве субстратов использовались такие эфиры. Фермент расщепляет пептиды, освобождая карбоксильную группу ароматических аминокислот. После образования комплекса Михаэлиса единственный реакционноспособный 5ег-195 вначале ацилируется, образуя ацилферментное промежуточное соединение с субстратом. Превращение комплекса Михаэлиса в ацилфермент происходит сначала путем образования тетраэдрического интермедиата (разд. 4.4.1), и наконец происходит гидролиз ацилфермента при атаке молекулой воды, так что ацилированный продукт обычно не накапливается. [c.220]

Такой же обмен 0 наблюдается при кислотном гидролизе этилбензоата, т. е. в этом случае также образуется тетраэдрическое промежуточное соединение. [c.227]

Кислотный гидролиз, вероятно, также протекает через промежуточное тетраэдрическое соединение, но в этом случае содержание 0 во вновь полученном амиде не отличается от исходного, поскольку отщепление от промежуточного соединения нейтрального [c.228]

Кислородный обмен в небольшой степени сопровождает гидролиз хлористого бензоила и бензойного ангидрида в нейтральной среде, т. е. эти соединения также образуют тетраэдрические промежуточные соединения. Однако большая часть промежуточного соединения превращается в продукт, так как ион хлора и бензоат-ион являются устойчивыми уходящими группами [c.229]

При рассмотрении возможных механизмов, объясняющих высокую реакционную способность монопроизводных фосфорной кислоты в форме моноаниона, в одной из вышеприведенных схем было высказано предположение о возможности образования промежуточных соединений с пятиковалентным фосфором. Подобные схемы были предложены по аналогии с общепринятыми схемами, объясняющими механизм нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. Обсуждение этого вопроса тесно связано с рассмотрением особенностей нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора по сравнению с нуклеофильным замещением у атома углерода в производных карбоновых кислот, а также структуры переходного состояния. [c.493]

Образование таких тетраэдрических промежуточных соединений в ходе гидролиза производных карбоновых кислот было доказано в некоторых особых случаях прямым их выделением физико-химическими методами (см. в обзоре [14791), а также исследованиями обмена кислорода в исходном субстрате на изотоп из тяжелокислородной воды [14801. [c.111]

Относительно стабильные тетраэдрические промежуточные соединения образуются при присоединении алкоголят- ионов к трифторацетамиду или эфиру три фторуксусной кислоты [1481]. При взаимодействии хлористого ацетила с производными имидазола также удалось выделить стабильный тетраэдрический промежуточный продукт[14821 [c.111]

Связь с 01у-193 слабая, однако по мере увеличения длины двойной связи между атомами углерода и кислорода в ходе реакции и превращения ее в одинарную связь между атомом кислорода и 01у-193 становится достаточно прочной [32]. По строение моделей для субтилизина приводит к аналогичному, хотя и отличающемуся в деталях механизму [35]. Изначально карбонильный кислород не располагается между двумя ЫН-группами в фермент-субстратном комплексе, а занимает это положение по мере образования тетраэдрического промежуточного соединения. Предполагается также, что водородная связь между Ы-ациламиногруппой субстрата и 5ег-214 образуется только в тетраэдрическом промежуточном соединении. [c.322]

Рис. 12.8. Образование тетраэдрического промежуточного соединения. Гидроксильная группа 5ег-195 продолжает поворачиваться и образует связь с субстратом. При этом атомы углерода и кислорода карбонильной группы субстрата также перемещаются, возможно образуя более прочные водородные связи с группами полипептидного остова фермента.

Это должно привести к значительному увеличению положительного заряда атома углерода, что в свою очередь должно облегчить нуклеофильную атаку. Такое взаимодействие должно также стабилизировать тетраэдрическое промежуточное соединение [уравнение (7-13)]. Карбонильный кислород проявляет очень слабую основность, но он может прото-нироваться подходящим образом ориентированной кислотной группой фермента [НВ в уравнении 7-16)]. В сериновых протеиназах эта функция, очевидно, выполняется двумя ЫН-группами амидных связей, одна из которых в химотрипсине принадлежит остатку 5ег-195 (рис. 7-2). По-видимому, подгонка субстрата к полости оксианиона между двумя NH-гpyппaми хорошо выполняется только для тетраэдрического промежуточного соединения [33]. [c.111]

В некоторых случаях могут быть выделены тетраэдрические промежуточные соединения, как, например, комплексы Мейзенгеймера при реакции с алкоксианионами [91] или комплексы Яновского [92] с енолят-ионами или другими карбанионами. Механистические исследования подтверждают близость переходного состояния к этим промежуточным продуктам. Например, наблюдаемый порядок скорости (Р > С1> Вг > I) для замещенных соединений указывает на образование прочной связи в переходном состоянии это подтверждается также недавними наблюдениями общего основного катализа [93]. Так, в реакциях 2,4-динитропроизводных фтор-, хлор- и иодбензолов с аминами, выбранными в качестве нуклеофильной серии, значения Р равны 0,42, 0,45 и 0,52 соответственно [94]. [c.208]

Карбонильные и фосфонильные центры имеют обычно большой положительный заряд, и нижеприведенные ряды реакционной способности ясно обнаруживают влияние кулоновского члена, как, например, НО" > N02 > Г, Вг", 5СК , ЗгО з для этилового эфира хлоругольной кислоты [1811 и Р > НО" > СН3СО2 Г, Вг" для хлорокиси фосфора. Попытки объяснить эти данные по скоростям на основе уравнений Свэна — Эдвардса или аналогичных уравнений были безуспешными. Однако относительная реакционная способность нуклеофилов по отношению к хлоругольному эфиру полуколичественно соответствует термодинамическим значениям АР (табл. 5-18), что подтверждает сходство переходного состояния с тетраэдрическим промежуточным соединением. Это подтверждается также большими значениями (3, обычно наблюдаемыми для ацилирования. [c.241]

Прежде чем обсуждать выбранные примеры, уместно напомнить, что этот метод применим к молекулам, содержащим реакционноспособный центр, который в зависимости от условий опыта либо может пройти через стадию образования плоского промежуточного соединения (или переходного состояния), либо может ионизироваться с образованием пирамидального карбаниона. В других случаях переход из одного тетраэдрического состояния в другое может быть осуществлен через промежуточное триго-нальное состояние. Следует также отметить, что в ациклическом ряду эры/про-конфигурация обычно имеет меньшую свободную энергию, чем трео-конфигурация. В ряду циклогексана аксиаль- [c.668]

Любое из этих выражений аналогично по форме первому члену уравнения (3-53). Механизм, включающий атаку эфирной связи гидроксильным ионом, которая приводит к образованию тетраэдрического промежуточного соединения, превраи1ающегося в продукты реакции при каталитическом участии иона гпдроксо-ния, также характеризуется уравнением стационарной скорости, аналогичным уравнению (3-53). Однако можно показать, что константа скорости второго порядка для атаки гидроксильным ионом должна быть равна в этом случае примерно 10 , т. е. величине, большей, чем константа скорости процесса, контролируемого диффузией. [c.327]

Несмотря на то что подобная дискуссия выходит за пределы данной книги, все же можно от.метить, что изучение механизма замещения у тетраэдрически координированного атома кремния также дает некоторые доказательства участия -орбиталей в образовании связей. Так, энергия, необходи.мая для достижения переходного состояния в реакциях замещения, протекающих с образование.м пятикоординационного промежуточного соединения, оказывается меньше, чем следовало бы ожидать, если бы -орби-тали кремния не участвовали в образовании связей. [c.311]

В дополнение к атому Хайн [146] указал, что промежуточный цвиттерион также отвергается стереоспецифичиостью присоединения. Этот цвиттерион, по-видимому, рассматривается как имеющий нормальные тетраэдрические углы связей у четырехковалентного углерода и способен к внутреннему вращению. Однако в таком промежуточном соединении должно быть сильное электростатическое отталкивание и внутреннее вращение до циклизации представляется сомнительным. Поэтому различие между структурами 36 и 37 представляется очень тонким, и с нашей точки зрения формула 87 удовлетворительно отражает переходное состояние, как его сейчас представляют. [c.379]

Предполагают, что один маршрут может включать превращение тетраэдрического Ni( 0)4 в комплекс квадратно-плоскостной структуры (стр. 373), для которого затем легко протекает реакция обмена, а lie замещения (или наоборот). Другой независимый маршрут может включать миграцию лиганда (стр. 502), давая активное промежуточное соединение, участвующее в реакции замещения, а не обмена (или наоборот). Различия в л -связи для СО и L могут частично обусловливать выбор пути марнтрута реакции. Кажется также, что этот тип поведения может быть вполне общим. Например, скорость обмена СО с Hg[ o( O)/J2 соответствует реакции первого порядка, причем процесс протекает по механизму, отличающемуся от механизма реакции этого соединения с другими различными реагентами, когда образуется Hg[ oL( O)3]2 [57]. Аналогично этому скорость обмена СО с Со(1ЧО)(СО)з также соответствует реакции первого порядка и она выше скорости реакции с As( eH5)3, экстраполированной на пулевую концентрацию реагента (стр. 497). [c.472]

Отщепление тиолатного аниона при распаде промегкуточного продукта присоединения по уравнению (59) представляет собой простую основно катализируемую реакцию, соответствующую обращению некаталитического присоединения тиолатного иона к простым карбонильным соединениям. Присоединение тиоловых групп при низких значениях pH идет по механизму общекислотного катализа. Это указывает, что такой механизм может стать существенным для распада тетраэдрического промежуточного продукта при низких значениях pH. Наблюдаемые константы скорости гидролиза этилового эфира трифтортиоуксусной кислоты в 2 и 6 моль/л соляной кислоте, равные 0,076 и 0,043 мин соответственно [78], в 2,6 и 37 раз больше, чем следует из кинетического уравнения для гидролиза в разбавленной и в концентрированной кислоте (с использованием функции Яр) [79]. Это подтверждает, что распад промежуточного продукта может также происходить но кислотно каталитическому или не зависящему от pH механизмам. [c.387]

К карбо нильным соединениям, что для ряда сравнимых систем хорошо соответствует действительности. В табл. 4 сопоставлены данные по относительной реакционной способности и данные о равновесии в ряду галогениро-ванных эфиров. Резонансное взаимодействие между Н и карбонильной группой вызывает стабилизацию основного состояния по отношению к переходному состоянию, которое по электронной структуре должно быть весьма сходно с тетраэдрическим промежуточным продуктом присоединения. Тафту удалось различить резонансные и индуктивные эффекты при гидролизе эфиров и при других сходных реакциях [83]. Он также рассмотрел стерические эффекты, которые здесь не обсуждаются. Выше мы предположили, что структурные изменения в К не будут лиять на а и, таким образом, в равной степени будут влиять на и набл,- Эта гипотеза в настоящее время проверяется путем исследования кислородного обмена, сопровождающего гидролиз ряда замещенных этилбензоатов. [c.31]

Дженкс и Карриуоло [311] для исследованных ими систем предпочитают принять механизм I или 2. По их М нению, механизм 3 требует, чтобы обратная реакция шла по механизму 1. Так как катализ глицином в прямом направлении приводит к увеличению скорости в 4 раза (при pH 10), то скорость должна повышаться также в 4 раза и в обратном направлении, но наибольшее увеличение может быть лишь в 2 раза, так как фенол при pH 10 уже ионизирован наполовину. При этом предполагается идеальная равновесная система, которая не нарушается. Согласно мнению этих исследователей, реакция аминолиза катализируется обобщенным сжнованием (механизмы 1 н 2), а обратные реакции алкоголиза или гидролиза амидов катализируются обобщенной кислотой (меха-низм 3). Общий кислотный катализ этого типа не был обнаружен экспериментально так как в обычных условиях опытов доминирующими кислотами являются вода и спцрт. Частичным доказательством правильности, этих представлений является необычная зависимость от растворителя обмена кислорода в амидах, которая в противоположность обмену в эфирах проявляется в том, что при увеличении коли- чества диоксана в смеси диоксан — вода отношение скорости гидролиза (потеря ЫНа тетраэдрическим промежуточным соединением) к скорости обмена (потеря ОН тетраэдрическим промежуточным соединением) уменьшается (315]. [c.126]

Брюс и Шмир 394] указали, что хотя приведенные выше схемы и согласуются с наблюдаемой зависимостью скорости от pH, но механизмы могут варьировать и включать дополнительные первоначальные равновесные стадии, которые также согласуются с сигмоидной фор- мой кривой pH — скорость. Такие стадии, возможно, яв- ляются причиной ОТЛИЧ1ИЯ действительной константы дис- социации группы, участвующей в катализе, от значения определенного кинетически. Они включают первоначальную равновесную стадию образования тетраэдрического промежуточного соединения и обратимого образования промежуточного ацил-фермента. Это вводит значительную неопределенность в приведенную интерпретацию зависимости стадий ацилирования и деацил ирования от pH. [c.166]

Исследование кетоаналогов субстратов [3078,3080], а также фосфонамидатов [2628,3081] в комплексах с карбоксипептидазой позволили составить представление о структуре промежуточных тетраэдрических соединений в ходе катализа. Оба атома кислорода тетраэдра входят в координационную сферу иона, а также связываются с остатками 01и270 и кт 2Л. Схема структуры тетраэдрического промежуточного соединения показана на рис.104. [c.301]

Механизм катализа и структура промежуточных соединений, образующихся в ходе реакций с участием сериновых протеаз, определены с помощью более прямых экспериментов, чем в случае любого другого фермента или класса ферментов. Выяснить структуру сериновых протеаз удалось главным образом благодаря установлению кристаллической структуры сокристал-лизованных комплексов трипсина и некоторых природных поли-пептидов-ингибиторов, имитирующих субстраты (гл. 1, разд. Г). Из этих исследований известно, что активный центр фермента комплементарен переходному состоянию субстрата, которое структурно очень близко к тетраэдрическому аддукту остатка 5ег-195 и углеродного атома карбонильной группы субстрата. Более того, структура фермента при связывании субстрата не искажается. Исследование связывания небольших пептидов с помощью ЯМР-спектроскопии показывает, что при связывании эти пептиды также не деформируются. (Определение кристаллической структуры комплекса трипсина с панкреатическим ингибитором трипсина при высоком разрешении ясно показывает, что реакционноспособная пептидная связь деформируется таким образом, что ее конфигурация приближается к конфигурации пептидной связи в тетраэдрическом промежуточном соединении. Однако, поскольку эта связь уже деформирована до присоединения к ферменту, сконструированный ингибитор связывается очень прочно, т. е. является аналогом естественного переходного состояния.) [c.363]

Первоначально единственной переменной при изучении полиморфных модификаций была температура вещество называют энантиотропным, если имеет место полиморфный переход при определенной промежуточной температуре, или монотроп-ным, если при атмосферном давлении одна форма устойчива при всех температурах. Обширная работа Бриджмена показала, что многие элементы (и соединения, например, лед) испытывают структурные изменения и под давлением, причем эти изменения были обнаружены по отсутствию непрерывности в таких физических свойствах, как удельное сопротивление и сжимаемость. В некоторых случаях структуры, характерные при высоком давлении, могут быть сохранены путем охлаждения в жидком азоте и изучены при атмосферном давлении с помощью обычных рентгеновских методов. В последние годы изучение полиморфных модификаций при высоком давлении в значительной степени продвинуто благодаря использованию новых приборов (например, тетраэдрической наковальни), которые не только увеличивают диапазон достижимых давлений, но позволяют также проводить рентгенографическое (или нейтронографическое) исследование фазы непосредственно в процессе изменения давления. Исследования галогенидов и оксидов в добавление к изучению элементов дали много новых примеров полиморфизма некоторые из них описаны в последующих главах. [c.20]

Смотреть страницы где упоминается термин Промежуточные соединения также Тетраэдрическое промежуточное: [c.355] [c.196] [c.355] [c.196] [c.276] [c.379] [c.50] [c.103] [c.104] [c.308] [c.119] [c.278] [c.100] [c.115] [c.159] [c.117] [c.37] [c.334] [c.283] [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология