Шкалы КИП, энтропия

Заметим еще, что в последнее время а называют эмпирической, а 3 — метрической энтропией. При этом эмпирическая переменная установлена при любых согласованных и непрерывных трансформациях шкал, в то время как метрическая переменная допускает только линейную трансформацию шкал (расширение масштаба и смещение нулевой точки). Существование эмпирической энтропии следует из теоремы 6 9, а также из принципа Каратеодори. Введение термической связи служит для того, чтобы сконструировать метрическую энтропию и таким образом выделить среди всех возможных (см. теорему 2 9) пар переменных а, I одну определенную пару. [c.51]

Исходя из точки (Гд, Ра), проведем квазистатическое адиабатическое расширение, в результате которого эмпирическая температура станет равной Т. Для этого процесса 5 = О, т. е. энтропия имеет то же значение, что и в точке (Гд, Рг). Этим показано, что на прямой Р=0 можно определить энтропийную шкалу, не зависящую от эмпирической шкалы Т. [c.57]

Из этих двух положений вытекает существование функции состояния 8, называемой энтропией, и универсальной шкалы температур (теорема Карно), таких что [c.12]

Неподвижная жидкая фаза. Влияние природы жидкой фазы и природы разделяемых веществ на хроматографическое разделение. Шкала полярности жидких фаз. Влияние энергии взаимодействия и изменения энтропии при растворении. Роль геометрии разделяемых молекул и молекул или макромолекул неподвижной жидкости. Роль упругости пара и коэффициента активности раствора в разделении смесей. [c.297]

Следовательно, целесообразно определить степень необратимости рассматриваемого стандартного процесса не с помощью количества переданной теплоты Q, а с помощью величины Q/6, где 0 — некоторая величина, количественно удовлетворяющая принятому определению температуры. Как только функция 0 будет определена, количественная характеристика степени деградации энергии окажется законченной. Мы удостоверимся в дальнейшем, что 0, которую Кельвин назвал термодинамической температурой, может быть полностью отождествлена с температурой абсолютной шкалы, которую мы раньше определили с помощью идеального газа. Поэтому положим 0 = 7". Значение приведенного тепла Q/7 в этом процессе мы можем назвать возрастанием энтропии системы пружина — резервуар. Если Sa — энтропия в начале процесса, а Sb — в конце, то в соответствии с принятым определением можем записать [c.95]

Чтобы производить вычисления, применяют стандартные величины энтропии (см. с. 95), причем чаще всего Значения гидратированных ионов вычисляются в единицах условной шкалы, в которой 5,98 иона водорода в состоянии стандартного раствора принимается равной нулю. [c.94]

Парциальная молярная энтропия может быть получена при дифференцировании (VH.l) или (VH.2) по температуре с учетом соотношения (1.72). В моляльной шкале концентраций это дает [c.132]

Можно считать, что в процессе измерения за время Т (где Т — постоянная времени прибора, а для электронных потенциометров и мостов — время пробега кареткой всей шкалы) определяемая величина с равной вероятностью может оказаться в любом интервале АХ,-. Тогда энтропия шкалы прибора выразится как [c.38]

Таким образом, стационарное состояние космонавта поддерживается возрастанием энтропии в окружающей среде, определяемым оттоком в нее энтропии из организма космонавта, компенсирующим продукцию энтропии в организме. В этом и состоит смысл слов Шредингера организм питается отрицательной энтропией . Энтропия среды возрастает, dSz > О, вследствие выделения теплоты космонавтом и вследствие того, что энтропия веществ, выделяемых космонавтом, выше энтропии потребляемых им веществ. Стационарное состояние космонавта будет сохраняться до тех пора, пока не истощатся питательные вещества в окружающей среде или пока необратимые процессы в организме космонавта не приведут к его изменению (старение). Стационарное состояние может быть длительным, но не вечным. Его реализация определяется наличием двух шкал времени — быстрой шкалой для времени обмена энтропией с окружающей средой и относительно медленной шкалой для времени исчерпания запасов питательных веществ и (или) старения организма. [c.18]

При отрицательном приращении энтальпии Я (экзо-термичности процесса) условие выполняется автоматически, если энтропия S при этом не уменьшается, поскольку температура Г в шкале Кельвина имеет только положительное значение и она в любом случае оказывается больше отрицательного значения отношения АН/AS. Однако и отрицательное изменение энтропии не исключено при растворении полярных полимеров в полярных растворителях (воде). Как было показано выше, диссоциация ионогенных групп молекулярной цепи делает ее более жесткой — увеличивает персистентную длину 1р участков цепи. Соответственно этому уменьшается число эффективных свободно-сочлененных звеньев N= L/lp в цепи с контурной длиной L, а с ним — и конфигурационная энтропия полимера St kN в растворе по сравнению с энтропией в монолитном состоянии, в таком случае отношение АН AS положительно и представляет собой некоторую критическую температуру. Растворение становится, согласно уравнению (3.16.33а), возможным только при увеличении температуры до величины большей, чем критическая. В ряде случаев такая температура недостижима из-за ограниченной термостойкости полимера или растворителя, и поэтому полимер оказывается нерастворимым. [c.737]

Подробнее о точности температурных шкал при низких температурах см. в обзоре Стрелкова [394]. Величину энтропии при 298,15° К, меньшую 3 кал моль-град, имеют алмаз (0,566 Jz 0.005), графит <1,29 0,01), бор (1, 403 0,005) и бериллий (2,28 0,02). [c.141]

Для ряда свойств в (I, 91) величину С следует выражать в функциональной шкале. Так, для давления насыщенного пара С = lg -Р (см., например, [307]). Уравнение вида (1,91) широко применяется для расчета теплот образования ([307—315] и др.), энтропий, изобарных потенциалов образования [160, 316—318] и других свойств высших гомологов различных углеводородов (см. также [17, 319—322, 323, 324]). [c.61]

Переходные состояния такого типа характеризуются низкими значениями р и большими изменениями энтропии сольватации [168]. Ряд нуклеофильности (табл. 5-21) сильно отличается от ряда в реакции алкилирования, заданного величиной п, но точно выражается уравнением Эдвардса, иногда называемого кислотно-основной (ре-докс-)шкалой [165] (рис. 5-25). [c.236]

Это обстоятельство говорит в пользу деления других аддитивных величин по цезий-иодной шкале. Н. А. Измайловым [49] так были разделены реальные свободные энергии сольватации электролитов.. Что касается деления и изменений энтропий ASf, и теплоемкостей АС% то в общем случае они не будут равны для ионов s+ и I". [c.73]

СИЛ реальных процессов в свою очередь приводит к их неэффективности, обусловленной потерей энергии системы за счет трения. Как следует из приведенного выражения (IV. ), с математической точки зрения ИТ является интегрирующим множителем определенного (или интегрируемого) или неопределенного дифференциала б( . Второй закон термодинамики позволяет построить абсолютную термодинамическую шкалу температур (Г). Знак неравенства в выражении (IV. ) служит основой для оценки термодинамического равновесия и различия между обратимыми и необратимыми процессами, в то время как знак равенства позволяет ввести новую термодинамическую функцию — энтропию, определяемую как [c.106]

Из соотношений (44) и (45) следует, что энтропия активации Д5 и энергия активации Еа,о не содержат характеристик начального состояния, что является прямым следствием выбора шкалы отсчета потенциалов. Это обстоятельство было впервые отмечено Темкиным [80], назвавшим экспериментально измеряемую при постоянном перенапряжении величину а.о реальной энергией активации. При выводе (44) в [80] предполагалось, что энтропия активированного комплекса может быть представлена в виде [c.225]

Таблица 7. Энтропии переноса индивидуальных ионов (шкала мольных долей) из воды в неводные растворители (Дж моль" К )

В работе 15, стр. 5] нами был проведен аналогичный расчет, соответствующий третьему методу сравнительного расчета [65] мы сравнивали энтропии водных одноатомных ионов при стандартной и заданной температурах в интервале 0—100 °С через каждые десять градусов. При вычислениях использовали температурную шкалу энтропии протона в растворе, полученную на основе экспериментальных значений 2 Д 5гидр (Н+ + СГ) при различных температурах [102] равенства = —2,1 э. е. [103] и метода деления 2 на ионные составляющие [104]. [c.47]

Понятие абсолютный ш/ль — спмая низкая из возможных температур — впертые было введено Томсоном (лордом Кельвином) в 1848 г. В признание его приоритета шкала абсолютных температур получила название шкалы Кельвина. В 190(1 г. Нернст показал, что при стремлении температуры к абсолютному нулю все изм- нения состояния системы пе изменяют ее энтропии (третье начало термодинамика), или, другими словами, при помощи конечной последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры, равной абсолютному нулю. [c.122]

Значения теплосодержаний берут или из таблиц, или же, чаще всего, из диаграмм, которые строятся на основании опытных данных или подсчетов и носят название энтропийных Т—S) или тепловых (/—Т) диаграмм. Такие диаграммы имеются для всех наиболее часто встречающихся газов (Н , N2, О2, воздуха, II4, СО2, С2Н2, NH3, SO2 и др.). Энтропийные (Т — S) диаграммы построены таким образом, что на одной их оси (обычно ординат) отложены значения температуры газа, а на другой оси (обычно абсцисс) —значения его энтропии 5. Иа самой же диаграмме нанесены линии давлений Р и их пересекают линии теплосодержаний /. На многих диаграммах, кроме того, нанесены также линии удельного объема, удельного веса и др. Для нахождения значении / (или i) ни шкалы S (т. е. вертикальных линий), ни линий удельного объема и т. д. не требуется. Здесь следует искать только две линии линию температуры и л и и и 10 давлен и я. Затем, найдя для заданных условий (Р и t) точку их пересечения, смотрят, какую величину имеет теплосодержание I (или /), определяемое по линии, проходящей через эту точку иересечепия линий Р и /. Эта величина / будет означать теплосодержание газа при данных условиях (Р и /). Кроме Т — S диаграмм, существуют /—7", а также / — Р-диаграммы, где на одной оси отложены теплосодержания (/), на другой- -температуры (Т) или давления (Р) есть диаграммы, построенные специально только для высоких или только для низких температур. Но при нахождении значений / (или i) всеми диаграм- [c.103]

На рис. 111,4 сопоставлены при разных температурах энтропии некоторых хлоридов и фторидов в газообразном состоянии. По оси абсцисс отложена энтропия СС14 на параллельной шкале указаны также температуры, отвечающие различным значениям энтропии (Зсси)- При таком сопоставлении для каждого из представленных веществ рассматриваемая зависимость близка к линейной. При [c.100]

Для удобства на диаграмму нанесены сетки изотерм, адиабат, изобар и изохор. Изотермы и адиабаты расположены параллельно осям координат. На ось Т нанесена температурная шкала в С или К. На ось S нет необходимости наносить значения энтропии, так как определение абсолютного значения ее для воздуха сложно, да и нет в этом необходимости, поскольку в расчетах обычно используют изменения энтропии, происходящие в результате рассматриваемого процесса. Определить изменение энтропии воздуха в каком-либо процессе можно, воспользовавшись масштабной линейкой, прилагаемой к рис. П.20. [c.109]

В последнее время, начиная с 1950 г., в литературе можно встретить 1федставление о расширении шкалы температур по Кельвину в сторону отрицательных значений. Дело здесь в следующем. Известное термодинамическое соотношение, а именно производную внутренней энергии и по энтропии 5 [c.208]

По смыслу энтропия не может быть отрицательной величиной в согласии с уравнением Больцмана 5= й1п 1 , так как термодинамическая вероятность не может быть меньше единицы, Отри-цательныё значения энтропии некоторых ионов свидетельствуют лищь об относительности их отсчета. Действительно, они вычислены в соответствии со шкалой, в которой энтропию ионов водорода в стандартных условиях условно приняли равной нулю. Отрицательные величины энтропии упомянутых ионов означают, что их энтропия меньше энтропии иона водорода. [c.222]

Как видно из табл. 57, в процессах типа (XIII. 10) отрицательное значение ArS при увеличении температуры от 223 до 1073 К изменяется примерно на 4 Дж/(мольХ ХК), оставаясь в исследуемом температурном интервале равным от —105 до —109 Дж/(моль-К). Таким образом, можно считать, что образование координационного соединения состава 1 1с многоатомным лигандом Lig в изучаемом температурном интервале характеризуется уменьшением энтропии на 109 Дж/(моль-К), или в моляльной шкале на 84 Дж/(моль-К). Поэтому для реакций образования координационных соединений с многоатомными лигандами уравнение (ХП1.4) переходит в [c.305]

Диаграмма е, i обычно строится в виде косоугольной модификации i, s-диаграммы, в которой ось энтальпии расположена горизонтально, а ось энтропии образует с осью энтальпии угол больше 90°. Угол наклона оси s выбирается из условия, что при изменении состояния рабочего тела по s— onst Ae=Ai. При одинаковом масштабе шкал е и i этому условию соответствует угол наклона оси s к оси /, равный 135 . Линии fi= onst при этом располагаются горизонтально. Схема расположения координатных осей диаграммы показана на рис. 1.18. [c.29]

Теоретически Т. определяется на основании второго начала термодинамики как производная энергни тела по его энтропии. Таким образом, определенная Т. всегда пологки-тельна ее паз. абсолютной Т., или Т. по термодинамич. температурной шкале (термодинамич. Т.). Единица абс. Т. в СИ — кельвин (К), определяемый как 1/273,16 термодинамич. т-ры тройной точки воды. Разработка методов и ср-в измерения Т., установление температурных шкал и размера единиц Т.— задача термометрии. [c.562]

Вероятно, точнее было бы сказать, что топологическая энтропия показывает, насколько быстро (в логарифмической шкале) ири действии т дробятся открытые покрытия. Связь эн-тронии с перемешиванием, понимаемым в том смысле, который имеет этот термин в теории динамических систем (см. Корнфельд, Синай, Фомин [1 ]), также существует, но она сложнее (см., например, Рохлин [3 ]). — Прш/. peu. [c.148]

С.с. компонентов двух- и многокомпонентных систем вводится как состояние отсчета при расчетах термодршамич. активностей, энергий Гиббса, энтальпий, энтропий смешения (последние три величины в С. с. равны нулю). Возможен т. наз. симметричный выбор С. с., при к-ром в качестве С. с. компонента используется его основное С.с., определенное согласно ИЮПАК. Если многокомпонентная система является жидкой, то и в качестве С.с. компонентов берется их жидкое состояние. Альтернативой служит антисимметричный выбор С.с., когда для р-рителя сохраняется С.с., выбранное согласно рекомендациям ИЮПАК, а для растворенного в-ва А в качестве С. с. выбирается его состояние в р-ре единичной концентрации, обладающим св-вами бесконечно разб. р-ра. Выбор С. с. в этом случае связан с определенной концентрац. шкалой (молярная доля, молярность, моляльность). Антисимметричный выбор С.с. удобен в тех случаях, когда растворенное в-во не существует в данной [c.413]

В последнем выражении производные по температуре 1па и 1п Y равны, если концентрация выражена в моляльностях, так как т не зависит от температуры. То же относится и к концентрации, выргженной в мольных долях, но не к молярной концентрацигг с, так как последняя от температуры зависит. Связь между коэффициентами активности, выраженными в разных шкалах, подробно разобрана в ряде монографий [4, 7—9]. Мы, как и во всем основном изложении, ограничиваемся здесь концентрацией, выраженной в т. В дальнейшем уравнения (117) и (118) необходимы нам для вычисления парциальных моляльных изменений изобарного потенциала AG и энтропии ASf компонентов раствора (гл. VIII). [c.190]

Для построения абсолютной шкалы кислотности необходим расчет термодинамического цикла. Именно, для расчета энтальпии реакции (14) необходимо знать энергию гомолитической диссоциации молекулы А—Н, сродство к электрону радикала А и потенциал ионизации атома Н. Поскольку изменения энтропии в газовой фазе малы, свободная энергия переноса протона (т. е. кислотность в газе) мало отличается от энтальпии (АЯгев)- [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология