Свободная энергия сольватации

Это уравнение определяет изменение свободной энергии при переносе сферического иона из вакуума в растворитель с диэлектрической проницаемостью О (т. е. свободную энергию сольватации иона). Заметим, что эта величина всегда отрицательна, так что ионы более устойчивы в растворителях, чем в вакууме. Для одновалентных ионов с / = 2 Л эта величина составляет около 150 ккал/моль при О > 10. [c.456]

Для того чтобы выразить коэффициенты активности полярных молекул через три параметра — радиус, дипольный момент растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость растворителя, —можно воспользоваться простой электростатической моделью. Для нахождения величины свободной энергии сольватации сферической молекулы радиусом г с точечным диполем в центре можно использовать обычную модель растворителя. Величина / в, полученная Кирквудом [62] из электростатической теории, равна [c.457]

Коэффициенты распределения некоторых анионов и ионных пар были рассчитаны из свободных энергий сольватации и гидратации для системы вода/различные апротонные растворители [130]. [c.32]

Отсутствие корреляции между этими величинами в случаях, когда взаимодействие реагентов с растворителем имеет в основном электростатическую природу, означает, что свободная энергия сольватации (величина, определяющая значение коэффициентов активности в уравнении Бренстеда — Бьеррума) и диэлектрическая постоянная являются независимыми функциями параметров, характеризующих электрические свойства молекул растворителя (дипольный момент, поляризуемость). [c.131]

Фундаментальное свойство экстракционной модели, обусловленное самой природой гидрофобных взаимодействий, заключается в том, что инкремент свободной энергии переноса углеводородного фрагмента в молекуле лиганда из воды в органический растворитель практически не зависит от природы последнего [43—47]. Это связано с тем, что главный вклад в эту величину вносит свободная энергия сольватации углеводородного фрагмента в воде. Так, например, независимо от природы органического растворителя инкремент свободной энергии переноса СНа-группы из воды в органическую фазу составляет примерно 700 кал/моль (3000 Дж/моль) [45]. Приблизительно та же величина свободной энергии характеризует адсорбцию алифатических соединений на поверхности раздела фаз вода — масло или вода — воздух, адсорбцию их из водного раствора на поверхность ртутной капли или же процесс солюбилизации органических молекул мицеллами детергентов [45]. Значение этого факта трудно переоценить, поскольку именно поэтому (пользуясь сопоставлением термодинамики гидрофобного взаимодействия белок — органический лиганд с аналогичными данными для модельных процессов) можно выявить, в принципе, специфические свойства структуры или микросреды гидрофобных полостей в белках. [c.27]

Учитывая, что свободная энергия сольватации ДОз=Л а2й ь [c.22]

Вследствие электронейтральности общий заряд катионов, входящих в молекулу соли, всегда равен по абсолютной величине общему заряду анионов. Поэтому, как следует из уравнения (11.16), реальная и химическая энергии сольватации солн совпадают. Таким образом, суммируя величины ДО " для катионов и анионов, можно получить свободные энергии сольватации соли, а затем сопоставить их с соответствующими теплотами сольватации. Такое сопоставление для фторидов щелочных металлов в воде приведено в табл. II.4. [c.31]

Таким образом, из цепи (III) можно найти суммарную свободную энергию сольватации (гидратации) ионов. [c.165]

Таким образом, на основании величин э. д. с. цепей без переноса открывается возможность определить суммарную свободную энергию сольватации ионов, а на основании цепей с переносом — разность этих энергий. [c.166]

Таблица 15. Суммарные свободные энергии сольватации ионов электролитов в разных растворителях, подсчитанные по э. д. с. [в Дж/моль 10 (в ккал/моль)]

Сопоставление данных о свободных энергиях сольватации отдельных ионов, в общем, подтверждает это предположение. Однако различия в энер- [c.398]

Числитель второго слагаемого правой части уравнения (2—5) представляет собой разность свободных энергий сольватации (см. 1.5.1) протона и ионов металла-электрода, а постоянная в, соответствии с (2—3) определяется как [c.67]

Уравнение (2—5) широко применяется для определения разности свободных энергий сольватации ионов водорода и металла (при условии отсутствия ограничений для использования водородного электрода в данной неводной среде — см. параграф 2.2.1). [c.67]

Сильная зависимость электрохимического поведения ионов щелочных металлов от размера катиона фона объясняется влиянием катионов фона на свойства двойного слоя. Аналогичное влияние на электродные процессы оказывает введение в раствор протонных растворителей [1 76]. Что же касается природы растворителя, то с повышением его основности потенциалы восстановления ионов 1/2 сдвигаются в отрицательную сторону. Стандартная константа скорости восстановления на ртутном электроде при этом уменьшается. На рис. 22 приведены данные по изменению стандартной константы скорости восстановления натрия в зависимости от стандартной свободной энергии сольватации некоторых органических растворителей [657]. [c.80]

Свободная энергия сольватации протона является величиной, представляющей значительный интерес вследствие ее связи с основностью растворителя SH. Эта величина характеризует собой изменение свободной энергии процесса [c.164]

Свободная энергия сольватации иоиов в ккал г-цоя (по Н. А. Измайлову) [c.165]

Взаимосвязанные шкалы потенциала / протона в различных амфотерных растворителях, вероятно, можно построить с помощью вычисленных Н. А. Измайловым [28] свободных энергий сольватации ионов водорода (см. табл. VII. 2). Путем сопоставления величин О5 и /з в жидком аммиаке, муравьиной кислоте и воде можно показать, что наиболее кислые растворы в жидком аммиаке являются щелочными по сравнению с любым водным раствором, а наиболее щелочной раствор в муравьиной кислоте будет более кислым, чем самый кислый водный раствор. [c.169]

Эффект среды т отражает различие электростатических и хи мических взаимодействий частиц г-го рода с молекулами двух растворителей. Среди этих взаимодействий наиболее существен ным, вероятно, является сольватация. Действительно, AG° в урав нении (VII.11) представляет собой разность между свободной энергией сольватации , по Измайлову, для иона i-ro вида в двух растворителях SH и НгО (см. табл. VH.2). [c.175]

Из приведенных выше формул можно вывести ряд следствий. В хороших растворителях растворение полимера сопровождается существенно отрицательной свободной энергией сольватации. Это означает, как правило, что тепловой эффект растворения — величина положительная, а энтропийный член также по- [c.51]

Миграция протона в окисле является составной частью процессов окисления и восстановления, но H/D-изотопный эффект показывает, что не она определяет кинетику. Сходные обратные изотопные эффекты были обнаружены в реакции, выделения кислорода на окисле никеля (HI) [277] оба эффекта были объяснены разницей свободных энергий сольватации ионов 0Н и 0D в HjO и DjO. [c.514]

Так как нет надежных доказательств, что соотношения между свободными энергиями сольватации катионов и анионов в неводных растворах остаются такими же, как в воде, примененный выше метод недостаточно надежен. [c.323]

Этими особенностями в свободных энергиях сольватации ионов обусловлено поведение электролитов в муравьиной кислоте сила кислот, особенно слабых, в соответствии с меньшей энергией сольватации протона, ослабляется, а сила солей в соответствии с тем, что суммарная энергия сольватации ионов соли больше, чем в воде (табл. 39), не ослабляется. Очень высокое значение энергии для А + и.малое для Са - - нуждается в проверке [c.328]

Приведенные данные о свободных энергиях сольватации ионов в неводных растворах указывают прежде всего на их близость. Эта близость говорит о том, что в процессе сольватации не только структура растворителя, но даже строение молекул растворителя играет второстепенную роль. Переход ионов из газообразного в конденсированное состояние, в кристаллическую решетку или в раствор в любом раствори теле сопровождается выделением примерно одной и той же энергии. [c.330]

Сопоставление данных о свободных энергиях сольватации отдельных ионов, в общем, подтверждает это предположение. Однако различия в энергиях сольватации Сз остаются все еще значительными (см. гл. V). Близки в различных растворителях и энергии сольватации иона иода, что находится в соответствии с его наибольшим радиусом. В связи с этим йодный электрод может быть также единым электродом сравнения. [c.445]

Для всех рассматриваемых соединений изменение свободной энергии сольватации при переходе от окисленной формы к восстановленной принято постоянным. Все эти допущения, очевидно, не являются вполне строгими, и в определенных случаях корреляции могут соблюдаться менее точно. [c.42]

Это обстоятельство говорит в пользу деления других аддитивных величин по цезий-иодной шкале. Н. А. Измайловым [49] так были разделены реальные свободные энергии сольватации электролитов.. Что касается деления и изменений энтропий ASf, и теплоемкостей АС% то в общем случае они не будут равны для ионов s+ и I". [c.73]

Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. VI.2,а) на всех трех фазовых границах М1—Мг, Мг—раствор и раствор — М] имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора вблизи металла М1 и вблизи металла М2 — не одинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е ] =2,31 10 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Ар,1,=0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [c.138]

Учитывая изложенное выше, интересно сравнить интервалы электроактивности нескольких систем электрод — среда. Подобное сравнение позволяет установить, например, какая система подходит для окисления трудноокнсляемого вещества, т. е. вещества, окисляемого прн очень положительных значениях потенциала, Однако такое сравнение связано с фундаментальной проблемой существованием универсального электрода сравнения, имеющего одинаковый потенциал во всех рассматриваемых средах. Потенциал электрода сравнения зависит от свободных энергий сольватации составляющих его соединений (см. разд. 5.5) эти энергии обычно изменяются в зависимости от состава среды. Эту проблему чаще всего разрешают путем использования электрода сраннения, компоненты которого слабо сольватируются в любой среде. Например, пара ферроцен — феррициннй представляет собой быструю простую систему, потенциал которой, измеренный на платиновом электроде, практически не зависит от природы растворителя. Оба вещества этой пары имеют большие объемы свободные энергии нх сольватации очень малы [92]. [c.40]

При сравнении потенциалов, измеренных в различных растворителях со шкалой потенциалов в воде, обычно возникают затруднения, которые пытались разрешить путем ряда приближений [163—172]. Чаще всего вводили некоторое нетермодинамическое приближение например, предполагали, что одновалентные ионы большого размера (ЁЬ+, Сз+) [163, 169] или компоненты редокс-системы [164—166] с зарядом типа п/(п- -1) (предпочтительно 0/+1, например, ферроцеп/ферроцений [164, 165]) имеют приблизительно одинаковые свободные энергии сольватации в сравниваемых растворителях, поэтому свободная энергия перехода иона сравнительно мала. Для измерений в неводных растворителях в качестве электродов сравнения рекомендуют применять следующие редокс-системы ферро-цен/ферроцений и бис(бифенил)хром(0)/бис(бифенил)хром(1) [172]. [c.192]

Имеющихся литературных данных об энергиях взаимодействия третичных аминоксидов с целлобиозой недостаточно для объяснения различия в их растворяющей способности. Это обусловлено тем, что е реальных условиях необходимо учитывать стерический фактор, т.е. пространственную структуру растворителя, которая должна быть соизмерима с глюкопиранозным звеном целлюлозы. Тогда молекула растворителя способна внедриться между звеньями целлюлозы, разрушая водородные связи между ними и сольватируя макромолекулу. В связи с этим необходимо рассчитывать не только энтальпийные, но и энтропийные характеристики при взаимодействии целлюлоза-растворитель, что позволяет оценить величину свободной энергии сольватации целлюлозы. Для моделирования процесса раздвижения макро-молекулярных цепей целлюлозы в среде молекул растворителя нужно использовать статистические методы, в частности, метод Монте-Карло. [c.378]

В случае незаряженных, неполярных и слабополярных 1астиц свободные энергии сольватации для исходного и ПС невелики, а их разность еше меньше. Соответственно близ-си и величины констант скорости реакций таких частиц 3 газовой фазе и в растворах. Для полярных же и особенно аряженных частиц эта разность существенна, т.е. в наи-Зольшей мере от свойств среды могут зависеть константы скорости реакций с участием таких частиц. [c.145]

На другое возможное объяснение указали Клемент, Нагхизадех и Райс [19а]. Растворитель может влиять на скорость реакции между неполярными реагентами, влияя не только на полярное переходное состояние, но и на самые реагенты. Результирующее изменение парциальной молярной свободной энергии реагентов, обусловленное сольватацией, будет изменять скорости реакций, даже если переходное состояние сольватировано в такой же степени. Они рассмотрели такую возможность для случая метанолиза п-алкилбензилхлоридов — реакции, для которой обнаруживается эффект Бекера — Натана, и пришли к выводу, что эффект в целом может быть обусловлен отличием в свободной энергии сольватации п-метил-бензил- и п-трег-бутилбензилхлоридов, которую они оценили из измерений давления паров. [c.149]

Изложенное выше обсуждение основано на предположении, что во всех растворителях не связанные в пары ионы идентичны, а различный характер ассоциации должен определяться особыми свойства-ми ионной пары и растворителя в ее непосредственной близости, С другой стороны, обсуждение проблемы ассоциации можно было начать с рассмотрения контактных ионных пар в растворе. Интересно выяснить, почему такие пары в различных растворителях диссоциируют по-разному. Очевидно, что одним из факторов, определяющих степень диссоциации контактных пар, является диэлектрическая проницаемость, Другой важный фактор - свободная энергия сольватации ионов, которая определяется специфическим взаимодействием ионов с растворителем [97]. Джилкерсон, рассматривая ассоциацию ионов, формально учел влияние этих факторов [97 а]. Знание свободной энергии переноса ряда солей из одного растворителя в другой представ- [c.39]

На основании данных об э. д. с. цепей Р1(Нз) i H l i Ag l.Ag мы рассчитали также свободные энергии сольватации ионов H l в ряде неводных растворителей. Приводим эти данные [c.322]

Проблема, связанная с заменой растворителя, обсуждалась многими исследователями [5—12]. Коэтзи, Мак-Гире и Гедрек [10] отмечали, что помимо диффузионного потенциала на обратимые потенциалы полуволны при замене растворителя могут влиять другие факторы изменение свободной энергии сольватации, изменение степени комнлексообразования, коэффициентов активности и степени ассоциации ионов. Эти трудности в принципе могут быть устранены, если проводить все измерения относительно стандартного электродного потенциала или же относительно обратимого полярографического или вольтамперометрического потенциала полуволны такой редокс-пары, которая не взаимодействует с растворителем и на которую, следовательно, не влияют происходящие в нем изменения. Стре лов и сотр. [7, 8] перечисляют желательные для такой пары свойства. Окисленная и восстановленная формы должны быть растворимыми, ионы должны иметь сферическую форму, большой ионный радиус и малый заряд. Реакция должна быть быстрой и обратимой. Пара не должна быть ни сильным восстановителем, ни сильным окислителем. Плесков [5, 6] предложил пару рубидий — рубидий (I), но энергия сольватации для рубидия (I) не остается постоянной при переходе от растворителя [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология