Аддукты мочевины

Рис. 25. Зависимость константы равновесия реакции образования аддуктов мочевины с парафинами нормального строения от температуры.

Рис. 26. Зависимость константы равновесия реакции образования аддуктов мочевины с парафинами нормального строения от числа атомов углерода в молекуле углеводородов (при различных температурах).

Тиомочевина С5(НН2)г образует аддукты с ббльшим поперечным сечением каналов, чем мочевина. В этих каналах помещаются разветвленные цепи и циклические молекулы алифатических соединений. Нормальные парафины, имеющие не менее 16 атомов углерода, при 0°С также образуют аддукты с тиомочевиной. Но при этом их цепи свертываются в спираль достаточной длины и как раз такого диаметра, как диаметр каналов в тиомочевинном остове аддукта. Различие структуры и условий образования аддуктов мочевины и тиомочевины объясняется тем, что атомы серы, занимающие в структуре последней положение, аналогичное положению атомов кислорода в структуре мочевины, имеют значительно больший размер, чем атомы кислорода. Большинство ад- [c.28]

Состав и теплота образования некоторых аддуктов мочевины [c.80]

Образование аддуктов мочевины с углеводородами нормального строения, как известно, происходит при взаимодействии углеводородных фракций с кристаллической мочевиной или с растворами мочевины, [c.248]

Аддукты тиомочевины менее стабильны и обладают меньшей се лективностью, чем аддукты мочевины. [c.81]

Теплота образования аддуктов тиомочевины значительно меньше, чем аддуктов мочевины (табл. 17). [c.81]

Очевидно, мольные соотношения тиомочевины и углеводорода в основном ниже, чем для аддуктов мочевины. С другой стороны, изомеры с большей степенью разветвления. комбинируются с меньшим числом молекул тиомочевины, чем менее разветвленные. [c.81]

Парафиновые углеводороды изостроения реагируют с мочевиной гораздо медленнее стабильность их аддуктов к действию растворителей и температуры значительно ниже. Поэтому одновременное образование аддуктов мочевины с парафинами нормального и изостроения можно частично или полностью предотвратить соответствующими изменениями режима, дробным осаждением аддуктов, изменением температуры и рациональным выбором растворителей. [c.270]

Аддукты мочевины с парафинами нормального строения 5,2 5,2 0,37 [c.29]

Включение жирных кислот в мочевину и тиомоче-вину было предложено как способ защиты кислот от окисления в течение какого-то периода времени например, линолевая кислота, обычно неустойчивая, не претерпела изменения, находясь под воздействием воздуха в течение месяца в форме аддукта мочевины [259, 269]. На основании своих исследований в этой области Шленк с сотр. [255—258] считает включение общим методом защиты некоторых молекул от окисления воздухом. [c.141]

Огромный объем исследовательских работ отражен в ряде обзоров. Так, опубликован обзор [5] по клатратным соединениям (соединения включения ) клатраты или аддукты мочевины, представляющие особый интерес для химика-нефтяника, всесторонне исследовались Шлепком [22]. [c.266]

ОБРАЗОВАНИЕ АДДУКТОВ МОЧЕВИНЫ С ПАРАФИНОВЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ РАЗВЕТВЛЕННОГО СТРОЕНИЯ [c.267]

Примером решеточных канальных соединений включения могут служить аддукты мочевины, которая может образовать кристаллическую решетку с длинными узкими каналами, вмещающими органические молекулы нормального строения, но не вмещающими разветвленные молекулы. Тиомочевина образует более широкие каналы, в которых могут уместиться разветвленные молекулы (например, триметилпентан) и даже циклические молекулы (циклопентан), но слишком тонкие молекулы углеводородов нормального строения выпадают из канала, и аддукт не образуется. К типу канальных соединений относятся также продукты присоединения иода к крахмалу (см. стр. 713). [c.845]

Аналогичным образом были изучены органические соединения включения, в частности аддукты мочевины (см. главу десятую, раздел II). [c.263]

Аддукт мочевины и и-парафина. ................. 0,37 [c.360]

Одновременно с термином карбамид употребляют термин мочевина . Точно так же наряду с термином тиомочевина встречается термин тиокарбамид . Иногда для упрош,ения углеводороды, входящие в состав комплекса или выделяемые при его разложении, называют общим термином нормальные парафины . Под этим термином следует понимать парафиновые углеводороды нормального строения только в тех случаях, когда известно, что в исходном сырье не могло быть никаких других углеводородов, способных образовать карбамидный комплекс. Во всех остальных случаях под термином нормальные парафины следует понимать вообще углеводороды, способные благодаря наличию в пх молекуле неразветвленной цепочки образовывать комплекс с карбамидом. В этих случаях можно отдать предпочтение таким терминам, как углеводородный компонент комплекса , комплексообразующий компонент , связываемые соединения , связываемое вещество , продукты, удаляемые карбамидом и т. д. В зарубежной литературе вместо тердшна карбамидный комплекс или просто комплекс употребляют термины аддукты мочевины или просто аддукты . Эти термины распространения у нас не получили, хотя они вполне Правильны и эквивалентны термину карбамидный комплекс . Крамер [7] относит комплексы карбамида к соединениям включения, в частности к решетчатым соединениям включения. В связи с этим комплексные соединения карбамида иногда называют соединения включения карбамида . В дальнейшем, как правило, применяется наиболее распространенный термин карбамидный комплекс . [c.10]

III. Канальные аддукты мочевины. ......................457 [c.451]

B. Устойчивость аддуктов мочевины...................467 [c.451]

Диссоциация аддуктов мочевины. .....................472 [c.451]

Г. Термодинамические характеристики аддуктов мочевины. ... 474 [c.451]

Теплоты образования аддуктов мочевины...............480 [c.451]

III. КАНАЛЬНЫЕ АДДУКТЫ МОЧЕВИНЫ 457 [c.457]

Ш. КАНАЛЬНЫЕ АДДУКТЫ МОЧЕВИНЫ [c.459]

Таблица 93. Влияние величины и вида концевой или боковой группы на длину неразветвленной цепи парафина лмин—число атомов С в цепи), еще способного образовывать аддукты мочевины при 25° С [30]

III. КАНАЛЬНЫЕ АДДУКТЫ МОЧЕВИНЫ 467 [c.467]

Аддукт мочевины с н-гептаном разлагается при 25° С структуры же, образованные мочевиной с высшими н-парафинами, начиная с н-гексадекана, настолько устрйчивы, что не разрушаются при нагревании до 130° С, т. е. вблизи температуры плавления мочевины (132,7°С). Длина цепей молекул-гостей может быть как угодно велика получено соединение включения мочевины с поли-этиленоксидом, молекулярная масса которого достигает 4-10 . Температура плавления этого аддукта на 10° превышает температуру плавления мочевины. В то же время соединения включения с мочевиной при обычных условиях не образуются, если цепи н-парафинов-гостей короче Се при низкой температуре и высоком давлении минимальная длина цепей Сз. Помимо нормальных углеводородов соединения включения с мочевиной образуют спирты, начиная с гексанола кетоны, начиная с ацетона кислоты — с масляной кислоты амины — с гексаметилендиамина н галогенпроиз-водные — с октилгалогенидами. Интересно, что одна-две боковые метильные группы на 12 —24 атома углерода в цепи молекулы-гостя еще не исключают образования его соединения включения с мочевиной. [c.28]

Включение в состав аддуктов веществ, растворимых углеводородом (в частности, летучих препаратов), применяемых для уничтожения вредных организмов, так называемых фумигантов, делает обращение с подобными веществами и безопаснее, и удобнее. Ад-дуктообразование используют для защиты таких жирных кислот, как неустойчивая линолевая кислота, от окисления на воздухе. Подобные аддукты мочевины можно добавлять к пищевым продуктам. Обращает на -себя внимание способность сухой тиомочевины поглощать ССЦ с образованием аддукта, что можно использовать для регенерации этого летучего растворителя. [c.29]

В структуре клатратов, остов которых построен при помощи водородных сйязей, молекулы-хозяева и молекулы-гости выполняют одинаково важные, хотя и разные функции. Это видно из того, что если молекулы-гости слишком велики, то клатрат просто не образуется. Функции молекул-гостей в канальных аддуктах мочевины и тиомочевины еще более существенны. Они не только служат, так же как и в клатратах, наполнителем и связующим, стабилизируя структуру аддукта силами межмолекулярного взаимодействия, но и шаблоном, по которому строится структура канального аддукта. Их размеры и конфигурация предопределяют конфигурацию и параметры, так же как диаметр стержня, вставленного в отверстие ирисовой диафрагмы, задает диаметр этого отверстия. Дело в том, что молекулы-хозяева соединяются водородными связями в упругие спирали, охватывающие своими кольцами цепи включаемых молекул. Понятно, что диаметр спирали может в точности подгоняться по размеру включаемых цепей и нечастые выступы — отдельные боковые функциональные группы углеводородной цепи — не мешают спирали охватывать эту цепь, так же как неровности ствола, сучки и ветки не мешают змее охватывать ствол дерева. Естественно, подобные молекулярные спирали не могут оставаться пустыми. Поэтому, обнаружив в структуре какого-нибудь вещества спиральную конфигурацию цепей, можно не сомневаться, что внутри их имеются либо молекулы-гости — и тогда мы встречаемся с канальным аддуктом, либо собственные молекулы данного вещества со структурами последнего вида мы познакомимся ниже, когда речь пойдет о биополимерах. [c.29]

Образующийся аддукт мочевины с н-парафинами отделяют от нефтяной фракции фильтрованием и промывают растворителем. Фильтрат после удаления растворителя перегонкой используют как низкозастывающий денормализоваИный продукт. Кристаллы аддукта (лепешка) разлагают водой при нагревании, получая при этом водный раствор мочевины и н-парафин. Раствор мочевины снова насыщают под вакуумом при 70°С и возвращают в процесс. Небольшие количества растворителя, содержащиеся в парафине, выделяют перегонкой. [c.76]

В отличие от мочевины, тиомочевина образует комплексы с углеводородами сильно разветвленного строения (например, триптаном), а также с некоторыми нафтепами (например, цик-лопентином и цпклогексаном) и с высокогалогенированными углеводородами (например, тетрахлоридом углерода) [332]. Ад-дукты тиомочевины менее стабильны и обладают меньшей селективностью, чем аддукты мочевины. В качестве растворителя тиомочевины обычно используют воду или метиловый спирт. [c.285]

Дезоксихолевая кислота способна образовывать аддукты с жирными кислотами и пх эфирами, кетопами, спиртами, нафталином, камфарой, фенолом, фенантреном, антраценом и рядом других веществ. Мольные соотношения дезокснхолевой кислоты и углеводорода почти всегда выражаются целыми числами, что объясняется особой формой каналов в кристаллической решетке дезокснхолевой кислоты [332]. Связь компонентов при образовании аддуктов дезокснхолевой кислоты значительно сильнее, чем прн образовании аддуктов мочевины и тиомочевины. Аддукты имеют обычно более высокие температуры плавления, чем исходное чпстое связываемое вещество. [c.285]

Наши знания об аддуктах мочевины начали развиваться в результате случайного открытия Бенгена [31]. Проводя эксперименты с мочевиной на пастеризованном молоке, Бенген обнаружил, что при определенных условиях жир отделяется так, что делает возможным определение содержания его в молоке. Для лучшего разделения эмульсии он добавил незначительное количество нормального октилового спирта и оставил стоять. Несколькими днями позже он обнаружил на поверхности жидкого слоя кристаллы мочевины, содержащие н-октанол. Это наблюдение побудило его исследовать высшие спирты жирного ряда, затем парафины в результате ему удалось разработать метод разделения углеводородов [29]. [c.20]

Кобе и Домаск [145] составили обзор аддуктов мочевины, которые применялись для разделения нефтяных продуктов экстрактивной кристаллизацией. [c.99]

Как было показано, клатратные соединения (клеточные соединения включения) получаются в результате более специфической избирательности, чем соединения включения канального или слоистого типа. Их идентификация как самостоятельной группы стала проводиться относительно недавно. Изучение аддуктов мочевины внесло значительный вклад в наши знания о соединениях включения — соединениях, о сушествованпп и возможностях которых долгое время мы знали очень мало. Работа Бенгена [29] быстро нашла применение и послужила импульсом для открытия ряда новых путей исследования. [c.133]

Вскоре после того, как стала известна работа Бенгена, Шленк [260] и Смит [270—272] внесли ясность в представление о структуре соединения мочевины с парафином. Вслед за этим немедленно последовали работы, связанные с применением необычных свойств комплексов мочевины с парафинами. Приблизительно годом позже Англа [2, 3] получил комплексы тиомочевины, которые, как показал Шленк [261], оказались очень похожи на комплексы мочевины и отличаются от них главным образом диаметром включающих каналов. Специфичность аддуктов мочевины [34, 35, 302] и тиомочевины в отношении молекул с прямыми и разветвленными цепями была одним из первых, нашедших свое применение свойств таких соединений. Эта специфичность используется в методе разделения, известном как экстрактивная кристаллизация . [c.140]

А. Хоппе. Депарафинизация мочевиной. Основы процесса. Общие закономерности образования аддуктов мочевины с углеводородами нормального и разветвленного строения. Преимущества и недостатки депарафинизации мочевиной или растворителями и области применения обоих процессов. Промышленные процессы депарафинизации мочевиной, их схемы, аппаратурное оформление, оптимальные режимы. Применение для производства низкозастывающих топлив и масел, повышения октановых чисел бензинов, получения индивидуальных нормальных парафинов для нефтехимического синтеза. [c.392]

Книга вызывает большой интерес благодаря обилию фактического материала и использованию современных представлений о разнообразных нестехиометрических соединениях она, несомненно, будет полезна не только химикам-исследователям, но и технологам. Эта книга интересна и преподавателям химии, а также учаш имся хими-ческих факультетов университетов и химико-технологических высших учебных заведений, поскольку она содержит сведения о природе кристаллогидратов и растворимости газов, в частности инертных газов, двуокиси серы и др., о природе различных клатратных соединений, молекулярных сит, аддуктов мочевины и тиомочевины, а также некоторых декстринов и т. д. [c.9]

Аддукты мочевины и тиомочевины не являются первыми открытыми соединениями класса молекулярных комплексов , в которых -отношения компонентов не являются целочисленными. Гидрат хлора состава примерно С12-6НгО был открыт Дэви [23] в 1811 г. затем получили ряд гидратов того же тина, в том числе гидраты углеводородов, но только в 1949 г. была полностью раскрыта истинная природа этих веществ [101,102]. Пауэлл с сотрудниками [71, 76] первые, кто отнес эти родственные вещества к клатратным соединениям. Их основополагающие исследования клатратных соединений, а также анализы комплексов мочевины и тиомочевины [45, 55, 99] подтвердили ценность метода рентгеноструктурного анализа. В настоящее время еще нет других методов, с помощью которых можно было бы проводить однозначную идентификацию клатратных соединений. [c.455]

Мольные объемы свободных кристаллических н-парафинов и жирных кислот почти такие же, как и те, которые они занимают в каналах комплекса . Об этом свидетельствуют результаты рентгеноструктурных исследований, определения состава и измерения плотности. Имеется мало доказательств, что средние ван-дер-ваальсовы расстояния, характерные для С—Н-связи алифатических соединений, сокращались бы. Рентгеновские исследования и измерения тенлот реакций [27, 28] показывают, что молекулы жирных кислот и спиртов в комплексе с мочевиной присоединяются голова к голове посредством водородных связей. Таким же образом они группируются и в свободном состоянии. Смит [99] отметил, что в кристаллах чистых парафинов имеет место некоторая изогнутость длинных цепей, чего не происходит в аддуктах мочевины. Нет никаких доказательств, что в чистых парафинах и разнообразных соединениях включения силы притяжения между одной молекулой парафина и любой подобной соседней молекулой сильнее слабых дисперсионных или вообще ван-дер-ваальсовых сил. Поскольку эти силы являются функцией расстояния в шестой степени, они исключительно чувствительны к конфигурации частиц и в результате близости моле-кул- хозяев и гостей являются причиной возникновения зон повышенного притяжения. В комплексе мочевины при наиболее плотной упаковке расстояние между атомом углерода молекулы углеводорода и атомом кислорода молекулы мочевины составляет 4,1 А. Это расстояние больше нормального ван-дер-ваальсового расстояния между атомами. Расстояние между концевыми метильными группами парафиновых молекул, находящихся в канале, составляет 4,1 А, что соответствует обычному расстоянию между молекулами этих веществ в твердом состоянии. [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология