Сродство оснований

Принцип ЖМКО является очень общим, но пока лишь качественным законом, так как до сих пор не существует надежного и универсального способа количественной оценки значений жесткости и мягкости кислот и оснований. Он позволяет однозначно объяснить рассматривавшееся выше несоответствие между основностью и нуклеофильностью. Оно связано с тем, что основность характеризует сродство основания к протону, являющемуся жесткой кислотой, а нуклеофильность — сродство реагента к электрофильному центру ароматического субстрата, являющегося из-за сильной делокализации электронов мягкой кислотой. Следовательно при прочих равных условиях большей основностью должны обладать более жесткие основания, а большей нуклеофильностью — мягкие основания. Жесткий фторид-ион — более сильное основание и более слабый нуклеофил, чем мягкий и менее основный иодид-ион. Жесткий и сильно основный этилат-ион — более слабый нуклеофил, чем значительно менее основный, но мягкий этилмеркаптид-анион и т. д. [c.159]

Методы сравнения щелочности сильных оснований почти не разработаны. При катализе основанием важное значение имеет сродство основания [c.219]

Если в чистую -реакцию ввести смесь двух нуклеофилов (Ни ) и (Ыи )- схема (45) , то соотношения продуктов прямого замещения (36) (38) и продуктов ки е-замещения (37) (39) должны быть пропорциональны концентрациям обоих нуклеофилов, так как выходы образующихся веществ зависят только от сродства основания к дегидропиридину [137]. Если процессы АЕ и ЕА идут одновременно, то и от этого правила наблюдаются отклонения. [c.38]

О сродстве кислот и оснований Бергман судил но их количествам, насыщающим одно другое. Проведя множество опытов (недостаточно точных), он определил сродство оснований к кислотам и кислот к основаниям и пришел к неправильному заключению о величине сродства и о вытеснении из солей одних кислот другими. Бергман составил и опубликовал большие таблицы сродства , в принципе сходные с таблицами Жоффруа (см. стр. 248). При этом он признавал невозможным установить абсолютные величины сил сродства. Впоследствии учение Бергмана об избирательном сродстве было опровергнуто Бертолле (стр. 42(5). [c.288]

Например, сродство оснований к протону изменяется в такой последовательности [c.31]

Характер и интенсивность взаимодействия экстрагируемой кислоты с аминами зависят от силы кислоты и основания. В тех случаях, когда протонное сродство основания (Пв) много меньше протонного сродства аниона (Пх-), взаимодействие между реагентами осуществляется за счет образования водородной связи В---НХ. Другим предельным случаем является образование оние-вой соли В—Н+Х , в которой протон полностью оторван от аниона и присоединен к основанию. Ясно, что образование такой соли возможно лишь при ПвЗ>Пх . На практике обычно реализуется равновесие [c.96]

Численное значение /, вычисленное с помощью уравнения VII.6), вероятно, лучше рассматривать как меру энергии вакантного уровня протона основания А, т. е. сродства основания к протону. Эта величина пропорциональна —AG° — уменьшению стандартной свободной энергии перехода протона от SHI (в стандартном состоянии) к основанию А в системе НА (ан=1), А (а = 1) . [c.167]

Сродство оснований к протону [c.40]

Что касается самого принципа этих методов, т. е. вопроса о том, насколько могут быть признаны законными выводы о величинах сродства, основанные на скоростях реакции, то мнения различных авторов сильно разделились. Большинство из них (О. Димрот, Дэвис) возражали, говоря, что скорость реакции не может служить для измерения величины сродства, так как скорость реакции зависит не только от движущей силы (или сродства), но также и от химической устойчивости. [c.72]

И относится к реакции НА Н Ч-А . Ни эта величина, ни соответствующее ей изменение свободной энергии не имеют абсолютного значения, поскольку ионизация кислоты монсет происходить только в присутствии основания. Поэтому эффективная константа диссоциации кислоты зависит от сродства основания, которым обычно является растворитель, к протону. [c.207]

Эта новая и правильная мысль была обобщена в определении основания Бренстеда (стр. 120), который также придерживался мнения, что сила основания (у Вернера—степень диссоциации) зависит от тенденции антигидроосноваиия связывать Н -ноны, иначе говоря, от сродства основания к протону. [c.72]

Из табл. 26 по нескольким типичным примерам можно сделать заключение о влиянии на величину сродства различных входящих в уравнение (12) энергетических величин. Все приведенные в ней величины энергии относятся к образованию 1 г-экв соединения. Энергии решетки рассчитаны по уравнению (11), а стояш ие в колонке Л/расоч значения сродства—по уравнению (12). Для сравнения в колонке /эксп даны значения сродства, установленные чисто экспериментальными методами, а в колонке ТУ — экспериментально найденные теплоты образования, имеюш ие, правда, значение для комнатной температуры. Точность расчетов сродства, основанных на круговом процессе Борна — Габера, в общем пока не велика. Однако этот круговой процесс дает превосходный обзор факторов, которые имеют значение для стабильности химических соединений. Из табл. 26 видно, что на величину сродства решающее влияние оказывают главным образом две величины потенциал ионизации электроположительной составной части соединения и энергия решетки (или в случае газов энергия образования молекул из ионов). В общем значительно меньшее значение имеет сродство к электрону электроотрицательной составной части. Энергия решетки зависит в соответствии с уравнением (И) главным образом от валентности ионов и расстояния между их центрами в кристалле, т. е. суммы кажущихся ионных радиусов (ср. гл. 7). Суммы радиусов катиона и аниона г = r f -)- приведены в последней колонке табл. 26. Вследствие особо мало- [c.175]

Однако лишь в 1894 г. Ханч установил причину неприменимости в широких пределах констант сродства , основанных ка измерении электропроводности растворов молекул в качестве меры реакционной способности органических соединений. Он считал, что нельзя провести какой-либо параллели между влиянием радикала на протекание внутримолекулярного разложения произ- [c.44]

Сродство оснований к протону можно рассматривать как очень хорошую характеристику донорной способности растворителей. К сожалению, весьма затруднительно получение точной и однозначной шкалы основностей различных молекул растворителей к протону. Бенуа и Домейн [И] показали, что наиболее подходящим параметром для характеристики основностей молекул растворителя является теплота сольватации протона в газовой фазе. В принципе это, безусловно, верно, однако практически определить эти величины можно лишь косвенными методами. [c.40]

В случае газов О заменяют на -Вмх Для жидкостей С заменяют на ( мХ Ь ( у) Qs — на Qy, Из табл. 26 по нескольким типичным примерам можно сделать заключение о влиянпи на величину сродства различных входящих в уравнение (12) энергетических величин. Все приведенные в ней величины энергии относятся к образованию 1 г-экв соединения. Энергии решетки рассчитаны по уравнению (И), а стоящие в колонке Л/расч значения сродства — по уравнению (12). Для сравнения в колонке Af к n Даны значения сродства, установленные чисто экспериментальными методами, а в колонке ] — эксперимепталь-яо найденные теплоты образования, имеющие, правда, значение для комнатной температуры. Точность расчетов сродства, основанных на круговом процессе Борна — Габера, в общем пока не велика. Однако этот круговой процесс дает превосходный обзор факторов, которые имеют значение для стабильности химических соединений. Из табл. 26 [c.157]

Аффинная регуляция регуляция по сродству), основанная на энергетических факторах. В соответствии с принятой выше точкой зрения (рис. 12.4) соотношение между скоростью и силой [уравнение (12.20)] содержит только один параметр, подлежащий уточнению, если это уравнение взято в нормированной форме этот параметр — степень сопряжения рабочего элемента мышцы. Чем полнее сопряжение, тем больше кривизна хилловских гипербол. Это легко видеть из нормированных графиков, приведенных на рис. 12.5. Как отмечалось ранее, свойство уравнения Хилла состоит в том, что при высокой степени сопряжения выходная мощность остается в основном постоянной в широком интервале нагрузочного сопротивления. Грубо говоря, именно так обстоит дело в мышце, как отмечено в работе Фенна и Марша [30]. Уже говорилось также, что для икроножной мышцы лягушки среднее значение 0 составляет около 0,25 это соответствует = 0,89 и 1- тах 38%. Основываясь на измерениях работы и теплоты и используя эргометр Левина — Ваймана для поддержания постоянной скорости сокращения, Хилл получил максимальную механическую эффект тивность икроножной мышцы лягушки (39,4%) [35, 40]. Позже он получил максимальное значение около 45 % для изотонического сокращения [38]. Это соответствует = 0,92 и 0 = 0,17. Обычно в мышцах этого типа 0 варьирует от 0,2 до 0,3. [c.281]