Стабильность и реакционноспособность химических соединений

Промотируемое переходными металлами присоединение карбенов к алкенам и алкинам и циклизация являются удобными методами получения трехчленных карбоциклических соединений. Наиболее исследован первый из этих методов, поскольку трехчленный цикл имеет значительную энергию напряжения и внутримолекулярная циклизация с образованием производных циклопропана протекает с трудом. Генерирование карбенов возможно и без использования переходных металлов — как термически, так и химически, однако переходные металлы способны стабилизировать эти весьма реакционноспособные частицы. Известно много примеров стабильных карбеновых комплексов переходных металлов [8], однако о нестойких металл-кар-беновых частицах, описываемых ниже, почти ничего не известно и их существование лишь предполагается. Стабильные металлорганические комплексы карбенов хотя и реагируют с алкенами с образованием циклических производных, однако это происходит далеко не всегда и часто наблюдается множество других реакций [7]. Истинная роль переходного металла в реакциях присоединения карбенов недостаточно понята. [c.73]

СТАБИЛЬНОСТЬ И РЕАКЦИОННОСПОСОБНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.184]

Г. Химические методы. Обсуждавшийся выше метод зеркал является частным случаем более общего метода определения свободных радикалов, основанного на большой химической реакционноспособности радикалов. Так, если К представляет собой радикал, а — некое стабильное химическое соединение, способное реагировать с К, то введение в кинетическую систему приведет к изменению первоначальных концентраций и образованию новых продуктов. С этой точки зрения вещество выступает как ингибитор первоначальной реакции. Идеальный ингибитор реагировал бы с радикалами полностью и тотчас же, как только они образуются, и давал бы полную л несомненную информацию о первых стадиях ценной реакции на основе изучения новых образующихся продуктов. [c.97]

Фторсодержащие соединения представляют особый интерес, если они отчетливо обнаруживают наиболее крайние свойства. С одной стороны, онн дают пример инертных соединений с высокой стабильностью, а с другой стороны, они являются крайне реакционноспособными соединениями. Некоторые соединения фтора находятся в группе наименее токсичных химических соединений, в то время как другие обладают чрезвычайно высокой токсичностью. Вне всякого сомнения, удастся синтезировать большое количество как органических, так и неор-ганических фторсодержащих соединений, обладающих широчайшим диапазоном свойств. Многие фторсодержащие соединения уже нашли применение в качестве конечных продуктов, другие используются в малых количествах в смесях с другими соединениями. Некоторые из них играют важную роль как катализаторы, другие используются и будут использоваться в качестве промежуточных продуктов. Соединения фтора будут находить все возрастающее применение в химическом производстве, теории химии и в различных других областях техники и науки. [c.33]

В конструкциях газовых хроматографов часто применяют тефлон благодаря его относительно высокой термической стабильности и химической инертности. Однако в некоторых анализах алкалоидов и стероидов при использовании тефлона наблюдались искажения формы хроматографических пиков [61]. Короткие тефлоновые трубки (длиной 15 см и с внутренним диаметром 0,16 см) вызывали значительное размывание задних границ пиков (удлинение хвостов пиков) как для полярных, так и для неполярных соединений. При увеличении длины трубки до 50 см происходило недопустимое ухудшение разрешающей способности. Более того, при нагревании тефлоновой трубки до 300° С наблюдались потери основных компонентов, содержащих аминогруппу. Эти потери объясняются в основном взаимодействием с реакционноспособными группами на поверхности тефлона, так как при последующих [c.207]

Нитрование парафиновых углеводородов, как и хлорирование их, представляет большой интерес как процесс производства многих химических продуктов. Введение в молекулу углеводорода нитрогруппы позволяет превратить стабильные молекулы низших парафиновых углеводородов в реакционноспособные соединения. [c.197]

Химические изменения в топливах можно предотвратить полной изоляцией их от соприкосновения с воздухом, однако это не всегда осуществимо. Известны случаи успешного хранения топлив под слоем дымовых газов, а также насыщения топлив азотом и последующей их подачи в топливную систему под давлением этого газа. Однако при массовом использовании углеводородных топлив не удается избежать их контакта с воздухом. Кроме того, топлива можно химически стабилизировать — удалить из них небольшое количество наиболее активных компонентов, для чего можно применять различные способы очищать топлива серной кислотой или глинами для извлечения наиболее реакционноспособных ненасыщенных углеводородов гидроочисткой и другими способами удалять или разрушать меркаптаны в сернистых бензинах, реактивных и дизельных топливах очищать серной кислотой или адсорбентами реактивные и дизельные топлива от смолистых соединений и т. д. В результате исходная химическая стабильность топлив значительно повышается. [c.141]

При анализе реакционных веществ целесообразно после хроматографической колонки и перед детектором расположить реактор с целью проведения конверсии реакционноспособных соединений в стабильные простые продукты. Обычно возможно также использовать реакции, в которых на одну молекулу анализируемого соединения образуется несколько молекул стабильного продукта, которые с хорошей чувствительностью регистрируются детектором. Проведение таких химических превращений дает возможность использовать для детектирования стабильные соединения, не загрязняющие детектор, повысить чувствительность детектирования, используя для этой цели несколько последовательных превращений, упростить калибровку прибора и оценку количественных результатов. Например, анализируя летучие гидриды IV—VI групп периодической системы (гидриды кремния, германия, серы, фосфора, мышьяка и т. д.), разделенные соединения в потоке инертного газа-носителя направляют в трубчатый реактор (ЮХ1.5 см), нагретый до 1000 °С. В реакторе гидриды разлагаются до водорода, что позволяет повысить чувствительность и упростить калибровку, проведя ее по водороду. [c.237]

Фтор и его соединения. Фтор — самый активный и самый агрессивный химический элемент в природе. Он реагирует практически со всеми элементами периодической системы Менделеева, за исключением азота и кислорода. Большинство металлов взаимодействует с фтором при обычной температуре, но многие из них образуют стойкую защитную пленку, препятствующую дальнейшей реакции. Наилучшими материалами для конструирования хроматографической аппаратуры при работе с фтором и его соединениями является никель, не реагирующий с фтором даже при 600°С [101], медь и платина, взаимодействующие с фтором лишь при 500 °С, а также некоторые сплавы, например сплав Pt—Ir и монель. Неорганические соединения фтора и многие межгалоидные соединения реагируют почти со всеми органическими веществами, в том числе с политетрафторэтиленом (фторопласт-4) и полифторхлорэтиленом (фторопласт-3). Вообще все галогенфториды отличаются высокой агрессивностью, приближаясь в этом отношении к фтору. Окислы фтора менее агрессивны, чем фтор. Стабильны и некоторые фториды серы, азота и углерода. Однако большинство фторидов — весьма реакционноспособные вещества, хроматографический анализ которых требует применения специальной аппаратуры. [c.68]

В предыдущих параграфах мы видели, что кремнийоргаиические соединения со связью Si—С так же стойки, как и аналогичные им углеродные соединения, вернее даже еще более устойчивы, так как кремний не образует химически активной двойной связи. После связи Si—О связь Si—С является наиболее стабильной связью кремния. Кремний связывается с углеродом довольно трудно [1203] как мы уже видели в главе о получении кремнийорганических соединений, для связывания кремния с углеродом следует применять наиболее реакционноспособные алкилирующие вещества или контактные методы при относительно высокой температуре (300—500°). [c.198]

Одна из причин того, что столь обширная область химии базируется всего лишь на одном элементе, заключается в значительной прочности связи углерод — углерод, в результате чего становится возможным образование длинных цепей соединенных между собой углеродных атомов. Однако этого еще недостаточно для того, чтобы именно данный элемент дал начало единственной в своем роде и разнообразной области химии, поскольку атомы многих других элементов, например бора, кремния, фосфора и др., также образуют прочные цепи из атомов этих элементов (в элементарном состоянии). Уникальность углерода обусловлена в значительной степени тем обстоятельством, что образуемые им углерод-углеродные связи прочны и в тех случаях, когда атомы углерода одновременно связаны с другими элементами. Действительно, в то время ках приведенные ниже углерод-водородные и углерод-фторные соединения высоко стабильны и в химическом отношении относительно мало реакционноспособны, соответствующие производные бора, кремния, фосфора и т. д. либо не могут быть получены, либо являются крайне реакционноспособными веществами. [c.14]

Образование органических производных — весьма общее явление среди химических элементов. Известно, что большинство химических элементов, за исключением инертных газов, образует с углеводородными группами соединения того или иного типа, или, иными словами, дает соединения, в которых между данным эле.ментом и атомом углерода устанавливаются химические связи. В случае некоторых элементов такие органические соединения могут быть либо стабильными при довольно высоких температурах, либо совсем химически инертными органические соединения других элементов могут быть весьма нестойкими или чрезвычайно реакционноспособными. Имеется небольшое число элементов, органические соединения которых до настоящего времени не получены, но, однако, нет, по-видимому, никаких теоретических возражении относительно того, что при определенных условиях эти элементы смогут образовывать [c.17]

Подбор твердого носителя в газовой хроматографии играет первостепенную роль, ибо от того, какой твердый носитель выбран, зависят результаты как качественного, так и количественного анализа смеси. Общие аспекты использования в газовой хроматографии твердого носителя, его физико-химические свойства, методы исследования, влияние на величины удерживания, количественный анализ, методы получения и модифицирования по отношению к органическим стабильным соединениям достаточно полно описаны в литературе [10]. Однако при анализе реакционноспособных соединений возникают дополнительные трудности при выборе твердого носителя, связанные со специфичностью исследуемых соединений. В зависимости от реакционной способ- [c.20]

Идеальный твердый носитель при анализе реакционноспособных соединений должен быть инертен, т. е. не обладать химической, каталитической и адсорбционной активностью. Кроме того, при этом он должен быть термически стабильным. [c.25]

Для анализа реакционноспособных и нестабильных соединений используют твердый носитель на основе политетрафторэтилена. Несмотря на химическую стойкость к агрессивным соединениям, до недавнего времени этот носитель использовали редко из-за недостаточной механической прочности и относительно низкой эффективности. Однако в последнее время разработан способ получения инертного носителя на основе фторопласта 4Д, который по своим качествам не уступает зарубежным тефлоновым носителям [361. Фторопластовый носитель для газо-жидкостной хроматографии отличается устойчивостью к агрессивным соединениям и по стабильности сравним с диатомитовыми носителями [371. Носители полихром-1 и полихром-2 получают прогревом фторопласта-4Д в строго определенных условиях. Рабочая температура этих носителей 200—250°С их используют для разделения сильнополярных соединений, а также для разделения галогенидов металлов и окси-галогенидов фосфора, кремния, германия, стронция, [c.30]

Рассмотренные в данной главе методы и пути решения аппаратурного оформления газохроматографического анализа некоторых элементоорганических и неорганических реакционноспособных соединений в основном базируются на использовании стандартных устройств, предназначенных для стабильных веществ, часть которых освоена отечественной и зарубежной приборостроительной промышленностью. В одном случае их можно непосредственно применять для анализа рассматриваемых соединений, в другом — требуется лишь замена отдельных узлов, изготовленных из нестойких в коррозионном отношении или химически активных к анализируемым веществам конструкционных материалов, в третьем — необходима существенная переработка конструкции. И лишь в сравнительно немногих случаях возникает необходимость разработки принципиально нового устройства или приспособления, позволяющего осуществить газохроматографический анализ таких соединений. Однако способы, например отбора пробы, защиты чувствительных элементов или радиоактивных источников детекторов являются весьма специфическими и требуют от хроматографиста широкой эрудиции и определенной изоб- [c.91]

Идентификация компонентов анализируемой смеси нестабильных и реакционноспособных соединений сложна вследствие того, что при их анализе чрезвычайно ограничены число используемых неподвижных фаз и интервалы применяемых температур. Наиболее полно разработаны методы идентификации насыщенных н ароматических углеводородов и их производных (спиртов, кетонов, альдегидов, кислот, эфиров), поскольку химическая инертность этих соединений предотвращает опасность искажения величин удерживания в результате каких-либо химических взаимодействий. В то же время уникальная разделительная способность газохроматографических колонок, связь параметров удерживания с термодинамическими функциями растворения или адсорбции обеспечивают эффективное разделение многокомпонентных смесей и надежную идентификацию компонентов (включая близкокипящие изомеры) на основе легко стандартизируемых стабильных параметров удерживания. [c.100]

Непредельные углеводороды (алкены, алкины). Их названия строятся, как и по женевской системе, на основе суффиксов ен (двойная связь) или ин (тройная связь), которые ставятся вместо суффикса ан , принятого для алканов. В отличие от женевских правил современные международные правила при систематике ориентируются не на наиболее стабильную часть структуры — углеродный скелет —, а на наиболее реакционноспособную часть молекулы — кратную связь, которая определяет генетическое родство с другими классами соединений путем химических превращений, а не путем сравнения скелета. Поэтому при определении главной цепи и направления ну- [c.23]

Наиболее легкий из галогенов — фтор представляет самый электроотрицательный, чрезвычайно реакционноспособный элемент. Фтористый водород слабо диссоциирован в воде, фториды щелочноземельных металлов практически нерастворимы в воде в отличие от других галогенидов. Все галогены обладают ярко выраженным сродством к электрону вследствие тенденции к захвату одного электрона для образования стабильной оболочки инертного газа. Они образуют сильные кислоты и бескислородные соли. Наряду с этим хлор, бром, йод и астатин в отличие от фтора в соединениях с более электроотрицательными элементами проявляют положительные валентности l-H, З-р, 5-J- и 1- -, причем высшую, наиболее устойчивую у галогенов валентность 7 + не обнаруживает лишь бром. На основании химических свойств фтор необходимо сместить вправо из ряда галогенов, а резко отличающийся от него хлор — влево по направлению к соседнему и отчасти сходному с ним элементу VI группы — сере. [c.92]

Алкильные производные элементов III группы имеют обшую формулу КзМ. Все они заметно менее полярны и более ковалентны ПО сравнению с соответствующими соединениями элементов II группы. Однако в своем обычном ковалентном состоянии, когда их валентность равна трем, элементы III группы являются сильными акцепторами электронов вследствие того, что в их валентных оболочках имеются незаполненные орбиты, способные принимать электроны от электронодонорных атомов. В результате этого металлалкилы III группы — одни из наиболее реакционноспособных металлоорганических соединений в отношении как интенсивности их реакций с окислителями и различными электронодонорными группами, так и многообразия образуемых ими производных. Склонность к реакциям, обусловленным взаимодействием донора с акцептором, а также способность к образованию производных за счет возникновения координационных ковалентных связей гораздо сильнее у алкильных соединений элементов III группы, чем у алкильных производных предшествующих им элементов II группы. Что касается алкильных производных элементов IV группы, то в этом случае валентные оболочки каждого из атомов, образующих металлоорганическое соединение, заполнены стабильными электронными октетами и, хотя некоторые реакции могут происходить путем промежуточного образования координационных связей между материнским элементом и атакующей группой, устойчивые производные со связями этого типа не образуются. Таким образом, в химическом отношении металлалй1лы III группы гораздо ближе к соединениям металлов II группы, чем IV группы. [c.145]

Разнообразные типы генераторов плазмы, доступные в настоящее время, могут нагревать газ до температур от 2000 до 25 000°К эффективными методами электрического подогрева. Этот высокотемпературный диапазон может быть использован для проведения эндотермических реакций, включая многие интерсные реакции фтора. Преимущество реализации таких реакций в, этом диапазоне температур заключается и в том, что они могут протекать через ранее не известные химические соединения, вероятно, существующие и стабильные при высоких температурах кроме того, при таких температурах достигаются высокие концентрации реакционноспособных промежуточных соединений, которые недоступны при пониженных температурах. [c.182]

В отличие от атома углерода атом бора в возбужденном состоянии имеет вакантную -орбиталь, а атом кремни имеет возможность расширить свои валентные возможности за счет вакантной 3 /-оболочки. По этой причине насыщенные гидриды углерода (СН4, СгНб, СбН и т. д.) стабильны, а ВНз и 81Н4 очень неустойчивы и реакционноспособны. Гидрид азота ЫНз имеет свободную электронную пару, обеспечивающую аммиаку высокую химическую активность. Поэтому в соединениях углерода, использовавшего все четыре валентных электрона в о-связях, возникают стабильные электронные состояния без свободного химического сродства. Это валентно-насыщенные моле10 лы. Данные состояния лежат в основе химии насыщенных углеводородов — алканов Са также циклоалканов С 2ч, если в последних и > 5. Особое состояние атома С, его электронной оболочки, приводит к высокой прочности ковалентно-связанных цепей как линейных. ..—С—С—С—С—..., так и разветвленных. ..—С— —С—С—.... Эти особенности гидридов уг- [c.5]

Входящие в состав ванны химической металлизации комплек-юобразователь и буфер в виде солей органических кислот ускоряют реакцию восстановления и предотвращают распад в объеме, вязывая ионы металла в комплексное соединение. При осаждении ипофосфитом эto предупреждает выпадение фосфита металла. Ускоряющее действие органических добавок объясняется их способностью поддерживать pH в стабильных пределах, что приводит к ускорению процесса разложения гипофосфита и повышению роли выделяющихся реакционноспособных атомов водорода. [c.95]

Возникает вопрос имеются ли доказательства того, что соединения, обладающие неспаренным электроном, действительно существуют В случае некоторых стабильных радикалов, например N02, доказательством служат обычные химические данные. Для более реакционноспособных радикалов, как это видно из работ Гомберга и Панета, можно использовать косвенные соображения. Однако, используя магнитные свойства неспаренного электрона, можно получить прямые данные о существовании соединений с неспарениым электроном. [c.25]

Бензол и его гомологи намного устойчивее термохимически и значительно менее реакционноспособны, чем можно ожидать от молекул с чередующимися простыми и двойными связями. Вообще говоря, бензол на 36 ккал1моль стабильнее, чем если бы он имел три двойные связи циклогексенового типа энергия резонанса сложных ароматических молекул увеличивается примерно пропорционально числу и-электронов, но в то же время высшие члены ряда обычно более реакционноспособны, что подчеркивает различие между химической и физической точками зрения и указывает на необязательность параллельного изменения инертности и резонансной стабилизации. Со времени развития квантовых методов большая энергия резонанса считается характерным признаком ароматичности, и этот термин следует, несомненно, применять к любому циклическому соединению, обладающему заметной энергией резонанса вследствие циклического строения. Однако более широкая задача установления общих особенностей строения, необходимых для появления ароматического характера, не решается простыми теориями энергетики к-электронов. Например, особый интерес представляет класс до сих пор неизвестных молекул типа пенталена (I) и гепталена (И) (см. раздел 1-4). Эти молекулы содержат чередующиеся простые и двойные связи и, согласно обоим методам ВС и МО, должны обладать большими энергиями резонанса и, следовательно, удовлетворять требованиям ароматичности, однако их не удается синтезировать обычными методами синтеза ароматических молекул, и этот неоспоримый, хотя и отрицательный, факт показывает, что эти молекулы ни в каком случае не являются нормальными ароматическими молекулами. Более тщательное рассмотрение объясняет этот факт и показывает, почему простые теории не могут его отразить. И действи- [c.8]

В практическом отношении нри выборе системы раствор— носитель всегда следует помнить о возможной сильной агрессивности раствора в отношении носителя при очень высоком или очень низком pH. Степень этого воздействия зависит, кроме всего прочего, и от величины поверхности носителя. Опыт показывает, что вещества в активной форме (например, у-АЬОз) намного реакционноспособнее, чем вещества, подвергнутые высокотемпературной обработке и превращенные в кристаллические модификации с низкой поверхностью и с низкой собственной активностью (например, а-А Оз). Уголь относительно инертен, особенно в сильнографитированном состоянии, но окись алюминия с высокой поверхностью и окись хрома чувствительны к воздействию растворов с высоким и низким pH на алюмосиликаты и цеолиты действуют растворы с низкими pH, а на двуокись кремния с высокой поверхностью— растворы с высоким pH. Эта проблема возникает главным образом при выборе pH раствора, применяемого для ионного обмена или пропитки, с тем чтобы стабилизовать желаемый ион металла в растворе в таком случае необходимо поступиться или стабильностью иона, или химической устойчивостью носителя. Едва ли следует подчеркивать, что добавляемые кислоты или основания (или буфер) должны образовывать летучие соединения, так как это позволяет избежать загрязнения катализатора. Тем не менее, когда кислоты или основания применяют в отсутствие буфера и начальное pH соответствует значениям, при которых носитель не взаимодействует-с ними, полностью устранить возможность агрессивного воздействия на носитель все же трудно, так как концентрация кислоты или основания может возрастать в процессе сушки. Даже если в раствор, применяемый для пропитки или обмена, не добавляют кислот или основ.аний, способность носителя взаимодействовать с ними может оказаться важной. Например, обладающий основными свойствами носитель увеличивает степень гидролиза растворенного вещества, если гидролиз сопровождается образованием кислоты. [c.185]

Исследования, проведенные после более ранних работ, рассмотренных Джонсоном [118], дополнили наши представления о классе химически и термически стабильных соединений. Одну или несколько групп можно отщепить при действии очень реакционноспособных агентов, как, например, галогенфторидов или галогенов, причем последние применяют преимущественно в присутствии катализаторов — безводных галогенидов алюминия (ср. метод получения германийорганических галогенидов), щелочных металлов (ср. раздел 3.10), смеси азотная кислота — уксусный ангидрид [68] или смеси водный спирт — хлорная кислота [66]. Лесбр и Мазеролл [147, 163] синтезировали ряд смешанных тет-раалкилгерманов. Реакции расщепления этих соединений обычно протекают таким образом, что преимущественно отщепляется меньший радикал. Однако фенильная группа, как указывалось ранее, удаляется очень легко [118]. [c.195]

Тиоамиды, хорошо известные еще в прошлом веке, являются тиоаналогами амидов карбоновых кислот. В отличие от многих типов тиокарбонильных соединений тиоамиды обычно являются очень стабильными, окрашенными, обычно хорошо кристаллизующимися соединениями. Тиоамиды очень реакционноспособны и находят широкое применение в промышленности, сельском хозяйстве, медицине. Часто публикуются обзоры, посвященные свойствам и химическим превращениям тноамидов [1—3, 370—374]. [c.646]

В методе реакционной газовой хроматографии реакцию проводят до хроматографической колонки, в результате образуются различные по свойствам стабильные соединения, которые затем разделяют. Однако введение в хроматографический процесс дополнительной переменной — химической реакции — оправданно в основном только в тех случаях, когда прямое газохроматографическое определение по какой-либо причине невозможно. Введение этой переменной приводит к усложнению самого процесса анализа и к искажениям количественных результатов, вызванным влиянием различных факторов на ход реакции. Кроме того, оказывается практически невозможной автоматизации анализа. Целесообразность развития прямых газохроматографических методов анализа нестабильных и реакционноспособных соединений обусловлена еще и тем, что прямые методы лозволяют определять и микропримеси в этих соединениях. [c.6]

Мы должны иметь в виду, что экспериментально эти реакции исследуются при постоянном давлении пленки. Оказалось, что пленки всех изучаемых соединений в интервале применяемых температур и давлений обладают свойством переходить из конденсированного в частично расширенное состояние. Если попытаться измерить энергию активации реакции в частично растянутых пленках, то произойдет следующее при повышении температуры реакция ускорится также по той причине, что вследствие дальнейшего растяжения пленки станет возможным более легкий доступ каталитически активных ионов через ранее плотно упакованный слой углеводородных цепей. Измеренная этим способом кажущаяся энергия активации представляет собой сумму двух энергий, из которых одна является обычной энергией разрыва химических связей, а другая — энергией, необходимой для преодоления сил сцепления в пленке, которое сопровождается увеличением доступности реакционноспособных групп. Этому последнему эффекту и соответствует всегда 5000 кал/моль. Однако под поверхностью полностью расширенной рленки стабильный углеводородный слой никогда не образуется. Можно предсказать, что в данном случае энергия активации не будет зависеть от давления пленки. Это было подтверждено экспериментально, причем дополнительно было показано, что измеренные энергии активации очень близки по величине к найденным при протекании гидролиза Б объеме. [c.266]

С-Алкенильные производные о-карборана были одними из первых синтезированных карборанов, а их высокая химическая стабильность и относительная инертность алкенильных двойных связей, соседних с карборанильной группой, были самыми первыми доказательствами того, что получена борановая структура совершенно нового типа. Например, удивительные свойства изоироие-ннлкарборана были обнаружены задолго до установления геометрической структуры его молекулы. Это соединение подобно большинству алкенов, в которых о-карборанильная группа расположена рядом с двойной связью, значительно менее реакционноспособно к электрофильным реагентам по сравнению с большинством алкенов. Действительно, первым исследователям не удалось обнаружить взаимодействия брома с 1-винил-, 1-изопропенил- или 1-ал-лил-2-метил-о-карбораном [66, 91, 320]. Однако было показано, что одна молекула брома медленно (150 ч) присоединяется к 1-винил- [c.83]

Почему спонтанный гидролиз лактозы протекает столь медленно Теория скоростей химических реакций, теория переходного состояния, дает этому следующее объяснение. Молекула лактозы имеет много ковалентных химических связей, вокруг которых возможно вращение и длины которых могут слегка увеличиваться. Поэтому молекула может принимать очень большое количество различных конформационных состояний, и в растворе она очень быстро переходит из одного такого состояния в другое. В некоторых из этих состояний возникают искажения химических связей. Например, в одной из возможных форм галактозное кольцо сдвигается относительно кольца глюкозы и соединяющая их связь —С—О—С— становится напряженной. Переход молекулы в такую исключительную искаженную конформацию представляет собой событие гораздо более редкое, чем приобретение молекулой ненапряженной конформации. Например, в каждый данный момент такую напряженную конформацию принимает лишь одна молекула лактозы из 10 . Однако именно напряжение, приложенное в этой конформации к связи —С—О—С—, делает эту связь особенно чувствительной к гидролитической атаке водой. Так как гораздо более частые ненапряженные конформации молекулы лактозы фактически устойчивы к гидролитической атаке, то лишь те редкие молекулы лактозы, которые случайно оказываются в напряженной конформации, могут подвергнуться гидролизу. Оказавпшсь в состоянии с напряженной связью, молекула лактозы может либо вернуться в одно из ненапряженных состояний и таким образом остаться лактозой, либо может подвергнуться гидролизу, и тогда лактоза распадется на глюкозу и галактозу. Следовательно, низкая скорость спонтанного гидролиза обусловлена тем, что молекула лактозы очень редко оказывается в той единственной реакционноспособной конформации, или переходном состоянии, в которой она может быть гидролизована. Следует иметь в виду, что для соединения молекул галактозы и глюкозы при реакиии, обратной гидролизу, они тоже должны оказаться в реакционноспособных конформациях. Образующаяся при этом молекула лактозы может либо перейти в одну из стабильных конформаций и в результате остаться лактозой, либо может быть тут же гидролизована вновь, образуя молекулы глюкозы и галакто- [c.106]