Кетены, образование

Кетен, образованный по реакции (6), может гидратироваться до уксусной кислоты. Формальдегид может получиться также повторным окислением метильного радикала, а затем разложением гидроперекиси [c.281]

Пропуская кетен через ледяную уксусную кислоту, получают уксусный ангидрид. Последний потребляется в больших количествах в производстве-ацетилцеллюлозы. Кипящий при —41° кетен легко димеризуется в дикетен, кипящий при 127° и реагирующий со спиртом с образованием ацетоуксус-пого эфира, а с анилином дающий анилид ацетоуксусной кислоты. [c.206]

Это довольно сложная кинетическая схема, в которую входят три радикальных промежуточных соединения и одно соединение, а именно кетен, которое может достигать стационарного значения. Так как предполагается, что деструкции радикалов осуществляются по второму порядку, то невозможно уравнение для стационарных концентраций записать в явном виде. Если положить, что скорость этой реакции равна ф/ 1—х), а скорость реакции 2 равна ф/аЗ , где ф — часть возбужденных молекул ацетона, которая подвергается распаду, — среднее число квантов, поглощенных в 1 см за 1 сек, X — доля возбужденных молекул ацетона, которые распадаются по второму пути , тогда можно рассчитать отношение образования и деструк- [c.325]

Кетен — газ с резким запахом, конденсирующийся в жидкость при —41 °С. Обладает высокой реакционной способностью, взаимодействуя с различными веществами с образованием уксусной кислоты и ее производных. В частности, с уксусной кислотой он дает уксусный ангидрид [c.200]

Пиролиз ацетона в кетен, открытый еще в 1907 г., многие годы представлял лишь академический интерес, тем более что и выход продукта не превышал 1С—20%. Однако применением повторного пропуска при малой конверсии за проход удалось поднять выход до 70—80%. Давно известная реакция кетена с уксусной кислотой, приводящая к образованию уксусного ангидрида, стала одним из важнейших путей промышленного получения этого продукта и снизила цены на него до весьма низкого уровня. Кетен, ацетон и получаемый через вторичный бутиловый спирт метилэтилкетон нашли и иные виды применения в качестве сырья для разнообразных синтезов. Кетен в растворе ацетона легко полимеризуется в дикетен, который, реагируя со спиртом, дает ацетоуксусный эфир, а с анилином — ацетоацетанилид. Спирты более чем с пятью атомами углерода получаются реакцией конденсации простейших альдегидов и жетонов (ацетальдегида, масляного альдегида, ацетона). Таки.ч [c.456]

Двойная углерод-углеродная связь в кетенах способна и к гомолитическому разрыву. В сухом воздухе при низких температурах кетенам свойственно аутоокисление с образованием очень неустойчивых взрывчатых циклических соединений, которые разлагаются с образованием карбонильного соедииеиия и СОз- [c.94]

В водном растворе присоединение воды к кетену приводит к образованию кислоты если же проводить реакцию в аммиаке или в спирте, то можно прямо получать соответственно амид или эфир. [c.129]

Кетен—газ с резким запахом, кипит при —41 °С, чрезвычайно реакционноспособен, часто используется в органических синтезах. Реагирует с водой с образованием уксусной кислоты [c.215]

Присоединение карбоновых кислот к кетенам приводит к образованию ангидридов кислот [c.282]

В водной среде кетен сразу (в момент образования) присоединяет воду и дает кислоту I [схема (Г.9.16)]. В спиртовых растворах возникают сложные эфиры II, а в присутствии аминов — амиды III (ср. также разд. Г, 7.1.6) [c.271]

Ациклические кетоны более склонны к образованию окисей, чем альдегиды, однако простейшие из них образуют значительные количества гомологов. В случае карбоциклических кетонов (и кетенов) обычно получается кетон с большим размером цикла и некоторое количество окиси. Этот метод фактически больше всего подходит для синтеза циклогептанонов и циклооктанонов. Циклогептанон образуется из циклогексанона с выходом 63% [32], а циклооктанон — из циклогептанона с выходом около 45% [32]. Этиловый спирт увеличивает скорость присоединения диазоалканов к цикло-гексанонам и повышает выход продукта, как показано ниже для одного случая [33] [c.156]

Получение карбаматов из изоцианатов и спиртов напоминает образование сложных эфиров из кетенов [c.294]

Кетен относительно стабилен только ири низкой температуре, уже прн -20 С он димеризуется с образованием дикетена. [c.1444]

Реакция метилена с окисью углерода была открыта Штау-дингером и Купфером [25] пропуская через нагретую трубку смесь диазометана и окиси углерода, они получили кетен. Образование меченого кетена при фотолизе смесей кетена и С 0 указывает на то, что и Б этом случае процесс включает взаимодействие промежуточного образующегося метилена с окисью углеро-да-С [32]. Как показано недавно [33], соединение метилена с окисью углерода приводит к образованию молекул кетена в возбужденном состоянии. Последние либо диссоциируют снова, либо стабилизуются при столкновениях с невозбужденными молекулами. [c.31]

Предложен новый усовершенствованный способ прямого получения акрилатов [25, 26]. Кетен взаимодействует при 70—110 °С с метилалем с образованием метилового эфира 3-метоксипропионовой кислоты в присутствии BF3, TIF4, HPFg, BF3 2(СзН5)20 и других катализаторов. В результате пиролиза этого сложного эфира при 190—220 °С в присутствии кислоты выделяется метилакрилат [27, 28]. [c.149]

Стеси и Манделькорну [72] удалось масс-спектрометрически идентифицировать и количественно проследить за образованием метилэтилкетона. Те же авторы [78] масс-спектрометрически идентифицировали при высоких температурах С2Н4. Им не удалось идентифицировать кетен при добавлении паров Н2О к реакционной смеси (предполагалось, что в этом случае кетен, реагируя с водой, образует уксусную кислоту). Однако нет оснований считать, что в этих условиях газофазная реакция СН2СО Н2О —СНдСООН будет достаточно быстрой и будет успешно конкурировать с другими реакциями кетена Со свободными радикалами. [c.324]

Ввиду большого расхода реагентов и образования отходов солей этот способ был вытеснен дегидратацией уксусной кислоты. Последнюю можно осуществить двумя путями межмолекулярной дегидратацией или через промежуточное образование кетена. В обоих случаях получаемая газовая смесь содержит очень реакционноспособные уксусный ангидрид или кетен и воду, которые могут лепсо превращаться при охлаждении обратно в уксусную кислоту. Поэто- [c.200]

Для реакции образования кетена предложено применять катализаторы.-Озгласно данным фирмы Кетоид компани [20], эффективными катализаторами, стойкими при 700°, являются сульфаты металлов. Рекомендуют также летучие катализаторы, например эфиры фосфорной кислоты [19] или диацетил [21], но ни один из них, по-видимому, на практике не используется. Некоторые из этих предложений, несомненно, навеяны практикой проведения аналогичной реакции — пиролиза уксусной кислоты в кетен (гл. 18, стр. 337). [c.324]

Основным способом получения уксусного ангидрида из уксусной кислоты является пиролиз последней. Эта реакция протекает с промежуточным образованием кетена, и в промышленном процессе приходится отделять кетен как от воды, образовавшейся при реакции, так и от непрореагировавшей уксусной кислоты. Уксусный ангидрид получают затем реакцией кетенл со свежей уксусной кислотой [c.337]

Лля кетенов характерна склонность к полимеризации с образованием димерных продуктов, которые при нагревании могут быть деполи-меризованы снова в кетены. Димер простейшего кетена имеет строение, отвечающее формуле а (в парах — в равновесии с формой б) [c.228]

Наконец, при взаимодействии диазометана с кетеном образуется циклобутанон. По-видимому, реакция не может задержаться на стадии образования сильно напряженного циклопро-панона, который должен был бы возникнуть при взаимодейст- [c.468]

Если реакцию с алкенами, алленами и кетенами в указанных условиях проводить в присутствии сопряженных диенов, то вместо реакции Дильса — Альдера (1,4-присоединение) или циклодимеризации каждого из них протекает межмолекуляр-ная реакция 1,2-присоединения с образованием циклобутаново-го кольца [c.499]

Ацилирование енамина может происходить по тому же механизму, что и алкилирование, однако если ацилгалогенид содержит в а-положении атом водорода и если в реакционной смеси присутствует третичный амин, который часто добавляют для нейтрализации НХ, возможен другой механизм ацилгалогенид под действием третичного амина дегидрогалогенируется, давая кетен (т. 4, реакция 17-15), который присоединяется к енамину с образованием циклобутанона (т. 3, реакция 15-48). Последнее соединение может расщепляться в растворе, давая ту же самую ацилированную иминиевую соль (19), которая должна получаться, когда реакция идет по более прямому механизму, или другие продукты [172], а в случае енаминов, полученных из альдегидов, соответствующий циклобутанон можно выделить. [c.444]

При 700 °С пары ацетона разлагаются по схеме СН3СОСН3 = СН4 + Н2ССО с образованием метана и кетена. Молекула Н2С = С = 0 полярна ([х = 1,41) и характеризуется следующими параметрами d( ) = 1,31 А, к(СС) = 9,8, d( O) = 1,16 А, к (СО) = 15,5. Наличие ири центральном атоме углерода кумулированных (одновременно двух) двойных связей сообщает кетену (т. ил. —135, т. кип. —41 °С) исключительно высокую реакционную способность. [c.561]

Кетен-иминные связи могут возникнуть в результате побочных реакций при полимеризации акрилонитрила. Полиакрилонитрил образуется путем винильной полимеризации акрилонитрила с образованием углерод-углеродных связей [c.297]

По мнению Крепера, реакции с непредельными соединениями протекают, по-видимому, с образованием промежуточного кетенного соединения, например [c.554]

В случае термически индуцированного процесса согласованный механизм реализуется лишь для офаничснной категории реакций, таких, как взаимодействие кетенов с алкенами или алкинами. Результатом реакции всегда является образование продуктов чис-присоединения [32а]. Сам кетен в силу [c.237]

Димеризация кетенов представляет собой другой путь, приводящий к образованию циклобутандионов-1,3 Например, тетраметилциклобу-тандион-1,3 (I) получается с приличным выходом в результате дегидро- [c.33]

Еще один метод получения высших циклических кетонов, заьлю-чаюшийся во внутримолекулярной конденсации би([)ункциональных кетенов, был предложен Бломквистом (1948). Сам кетен, если его сжи-жить при охлаждении смесью сухого льда с ацетоном и затем .ать нагреться до комнатной температуры, легко димеризуется с образованием дикетена (т. кип. 68 0 при 92 мм рт. ст.) дикетен представ [яет собой ненасыщенный лактон, который восстанавливается в р-бутиро-лактон и гидролизуется до ацетоуксусной кислоты [c.82]

При действии на хлорангидрид высшей двухосновной кислоты гри-этиламином в эфирном растворе происходит дегидрогалоидирование и получается бифункциональный кетен, претерпевающий внутримолекулярную циклизацию с образованием продукта, который при гидро1изе и декарбоксилировании дает циклический кетон, например [c.82]

Большая реакционная способность енаминов сделала их важными промежуточными продуктами препаративной органической химии. Реакции ацилирования енаминов можно осуществлять и с помощью кетенов, изоцианатов, изотиоцианатов (горчичных масел) ацилирование хлорангидридами алифатических карбоновых кислот сопоставимо с действием сульфохлоридов в присутствии триэтиламина (образование сульфенов). (Напишите уравнение этой реакции ) [c.107]

Соединения, содержащие подвижные атомы хлора, присоединяются к кетенам с образованием хлорангидридов II]. Иногда необходимо присутствие такого катализатора, как хлористый алюминий. Хотя а,р-дихлорэтилэтиловый эфир, а-хлорбензилметиловый эфир и трифенилхлорметан в использованных условиях (в бензоле или нитробензоле при комнатной температуре) вступают в эту реакцию, хлористый и бромистый бензил, бензотрихлорид, хлористый бензоил, хлорацетон, 2-хлор-2-нитропропан не реагируют. Однако хлорангидрид трихлоруксусной кислоты присоединяется к диметилкетену (пример б). Выходы обычно низкие. [c.362]

Одно из ограничений данного метода состоит в том, что в случае более реакционноспособных кетенов в качестве продуктов реакции образуются димеры (пример б.о). Так, галогенангидриды алифатических кислот с одной алкильной группой у а-углеродного атома дают исключительно димеры [12, 13]. Интересно, однако, отметить, что никакой другой из описанных методов синтеза не приводит к образованию альдокетенов (К)АгСН=С=0. Димеры кетенов такого типа были, наконец, получены с помощью данного синтеза. Выходы колеблются в широких пределах, хотя в случае галогенангидридов высших алифатически кислот выход димеров может составлять 90% и выше. Ароматические кетены, содержащие две арильных группы, были получены в мономерной форме с выходами от 78% до почти количественного [8, 14, 15], Более подробное обсуждение димеризации кетенов, приводящей также к образованию бутандио-нов-1,3, см. в гл. 11 Кетоны , разд. Е.8. [c.382]

Многие соединения, содержащие подвижный водород, как, например, вода (гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. Ж.1), спирты <гл, 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. А.4), аммиак и амины, присоединяются к кетенам с образованием соответственно карбоновых кислот, их эфиров и амидов. Ацилирование аминов кетенами может осуществляться в присутствии гидроксилсодержащих соединений, поскольку ацилирование гидроксильных групп не протекает с достаточной скоростью в отсутствие кислотного катализатора [100]. Аналогично амины присоединяются к дикетену, являющемуся промышленным продуктом, с образование амидов ацетоуксусной кислоты [101]. Предварительного выделения кетена можно избежать, если исходить из диазодикетона [102], который в смеси с амином при облучении ультрафиолетовым светом в атмосфере азота дает амид [c.395]

Эффективность геминалышх атомов фтора, которые способствуют образованию четырехчленного цикла, возможно, является результатом отталкиваний атогяов фтора за счет электронов, не участвующих в образовании связей, которые, могут способствовать увеличению угла Р—С—Р и тем самым уменьшению угла между двумя другими валентностями атома углерода, с которым эти атомы фтора связаны. Можно ожидать, что помощь, оказываемая в результате отталкивания атомов Р—Р, будет значительно больше в случае образования четырехчлен-ных циклов, чем при образовании шестичленного кольца. Конечно, это объяснение не помогает нам понять поведение алле-(юв и кетенов. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология