Кумол аутоокисление

Гидропероксиды могут являться целевыми продуктами аутоокисления, например гидропероксид кумола [c.152]

Явление аутоокислення имеет большое значение как в биохи мни, так и в органической химии. В биохимических процессах кислород играет большую роль в поддержании жизни, причем его поглощение п утилизация живыми организмами происходит благодаря катализу энзимами. Принято считать, что ассимиляция жирных кислот протекает через промежуточное образование р-кетокислот и их декарбоксилирование. В связи с реакциями фотосинтеза в растительном мире, происходящими в присутствии хлорофилла, следует напомнить о ранее рассмотренных работах Шенка с применением фотосинсибилизаторов для катализа окисления органических соединений при относительно низких температурах. Давно известно, что хранение различных соединений в контакте с воздухом приводит к образованию нежелательных продуктов окисления в результате этих процессов из нефтяных углеводородов образуются продукты окисления и смолы, а пз эфиров ациклических и циклических — взрывчатые вещества. Аутоокисление, часто катализированное, нашло практическое применение в различных промышленных процессах, например, для получения терефталевой кислоты из ксилолов, малеиновой кислоты из бензола и кумилгидроперекиси из кумола в производстве фенола и ацетона. В будущем можно ожидать значительного увеличения числа таких процессов. [c.456]

Как это ни странно, но полистирол довольно мало склонен к аутоокислению, несмотря на то, что его цепь имеет кумольную структуру, а кумол легко превращается в гидроперекись кумола. [c.939]

Промышленное значение имеет аутоокисление кумола. (Напишите уравнения этой цепной реакции по стадиям ) При обработке гидроперекиси кумола кислотой образуется фенол и ацетон (см. гл. 9, часть IV). [c.151]

Получение фенола из гидроперекиси кумола. В колбе с наполненной хлороформом насадкой Хана (см. рис. 61), холодильником Либиха и приемником нагревают на кипящей водяной бане реакционную, смесь, полученную при аутоокислении кумола (см. стр. 153), с десятикратным количеством 10%-ной серной кислоты до тех пор, пока ацетон не будет больше отгоняться (проба с 2, 4-динитрофенил-гидразином). Нагревают еще 1 час и затем охлаждают. После этого добавляют двойное количество едкого натра, которое необходимо для нейтрализации взятого количества серной кислоты, и отфильтровывают через мокрый фильтр (не отсасывать ). На фильтре остается, маслянистое вещество, которое отбрасывают. Для удаления кумола фильтрат экстрагируют эфиром, подкисляют серной кислотой и фенол, переведенный в свободное состояние, перегоняют затем с водяным. паром. Конец перегонки определяют по отрицательной реакции с хлорным железом. Из дистиллята фенол экстрагируют эфиром,, сушат эфирный раствор сульфатом натрия и перегоняют в вакууме. Т. кип. 90°/25 ММ-, выход 70%. [c.559]

Исследование влияния щелочи на аутоокисление олефинов показало [2], что эмульсия кумола в водной щелочи (pH = 10,5) в соотношении [c.296]

АУТООКИСЛЕНИЕ КУМОЛА, ИНИЦИИРОВАННОЕ [c.361]

Бензильное положение, кроме того, способно подвергаться аутоокислению. Это используется для промышленно важного синтеза фенола и ацетона из кумола (Сайкс, с. 136) [c.20]

Если неразветвленные предельные углеводороды реагируют с кислородом только в жестких условиях (энергия связи С—Н в этане равна 98 ккал/моль), то уже изобутан дает гидроперекись сравнительно легко (энергия третичной связи С—Н равна 90 ккал/моль). Реакция аутоокисления кумола получила даже практическое применение в производстве фенола и ацетона [c.262]

В опытах 3-го типа, т. е. с удалением осадка инициатора при 0°С, были "получены следующие значения максимальной скорости окисления для комплекса с гексаметилендиамином 2,4—4,0 (3,0— 3,2) ммоль Оа/лоль, для комплекса с мочевиной 0,9—2,8 (1,5— 2,0) ммоль 02/моль, для ацетата меди 0,8—1,7 (1,1—2,4) ммоль Ог/моль кумола в минуту. В скобках указаны величины, скорости окисления после фильтрования при комнатной температуре. Как видно, скорости аутоокисления в опытах с фильтрованием при 0°С несущественно отличаются от скоростей, полученных в опытах с удалением инициатора при комнатной температуре, что соответствует ожидаемому небольшому снижению растворимости инициатора при 0°С в сравнении с комнатной температурой. [c.363]

Удивительно, что полистирол совершенно нечувствителен к аутоокислению, хотя цепь имеет строение кумола, который так легко переходит в гидроперекись кумола. [c.49]

Получение фенола из гидроперекиси кумола по Хоку. Смесь, полученную при аутоокислении кумолаО (см. разд. Г.1.6), помещают в прибор, состоящий из-наполненпой хлороформом колбы, насадки Хана, холодильника Либиха и приемника. Прибавляют 10-кратное количество 10%-ной серной кислоты и колбу нагревают на кипящей водяной бане до полного удаления ацетона (проба с [c.283]

Наиболее подробно изучено аутоокисление диэтиленгликоля. Процесс окисления имеет цепной характер, он ускоряется в присутствии веществ, способных генерировать радикалы, и тормозится при добавке антиокислителей. При окислении диэтиленгликоля наблюдается индукционный период, продолжительность которого (от 1 до 200 ч) зависит от чистоты исходного гликоля. Индукционный период сокращается до нуля при введении в диэтиленгликоль небольшого количества веществ, являющихся источниками радикалов, например 0,02—0,5% 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила, гидроперекисей (да,/1т-бутилового спирта, кумола) и перекисей (ацетила, бензоила, метилэтилкетона). Источником свободных радикалов может быть некоторое количество аутоокисленного диэтиленгликоля. Так, индукционный период для свежего диэтиленгликоля, равный 170 ч, снизился до 0,5 ч при добавке к нему аутоокисленного гликоля. [c.29]

Кислотно-каталитическое превращение этой гидроперекиси ириводит к получению фенола и ацетона и поэтому может иметь практическое значение. Вследствие этого проводились весьма интенсивные исследования, направленные на повышение эффективности как получения, так и разложения гидроперекиси. Результатом этих работ явился ряд патентов по окислению кумола в эмульсии и в гомогенной фазе , и во многих странах широкое распространение получило производство фенола через кумол. Этот процесс был описан Хоком и Kpoифoм и о ием будет еще упомянуто в дальнейшем. Впоследствии было разработано много вариантов стадии окисления, особенно это касается предварительной обработки углеводорода и изменения условий окисления (температуры, времени, добавления инициаторов, стабилизаторов и т. д.). Получение гидроперекиси изопроиилбен-зола было описано Армстронгом, Холлом и Куином (эмульсионный метод) детально было рассмотрено также аутоокисление кумола в присутствии соединений металлов . [c.108]

Поскольку часто легче отделить гидропероксиды от непроре-агировавшего исходного материала, чем от продуктов разложения, аутоокисление обычно проводят до невысоких степеней превращения, хотя выходы могут быть очень большими. Типичным примером служит аутоокисление кумола (1) в кумилгидроперок-сид (2), которое осуществляется в огромных промышленных масштабах, поскольку (2) легко разлагается в присутствии каталитических количеств сильных минеральных кислот, давая с высоким выходом фенол (3) и ацетон (4) [схема (9)]. Окисление (1) можно проводить в гомогенной среде (без разбавления или в растворителе, не способном окисляться) или в виде водной эмульсии. Гидропероксид (2) обычно извлекают экстракцией концентрированным водным раствором основания. [c.447]

В автомобильных бензинах в качестве антиокислителей используют главным образом фенолы и амины. Из фенольных антиокислителей наиболее широко применяют 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ДТБМФ). Антиокислители способствуют образованию отложений в двигателе [77], так как окисляются или полимеризуются во всасывающей системе с образованием смеси нелетучих и нерастворимых в углеводородах продуктов, которые не смываются ненснарившимся жидким топливом. В присутствии ДТБМФ и его аналогов такая побочная реакция полимеризации протекает чрезвычайно слабо, что и обусловило их широкое применение. Механизм действия антиокислителей этого типа был детально исследован 113, 57, 58]. Изучали антиокислительную активность 17 фенолов и аминов при аутоокислении кумола, инициированном нитрилом азоизомасляной кисло- [c.313]

Все эти данные показывают [74], что антиокислительное действие аминов является результатом обратимого образования комплекса фенолов — образования комплекса и отнятия атома водорода. Результаты изучения антиокислительной активности триалкиламинов при окислении кумола привели к выводу, что в области низких концентраций механизм их действия основывается на эффекте Бузера — Хаммонда [152] при высоких концентрациях амина скорость аутоокисления в присутствии антиокислителя не зависит от концентрации амина. Это указывает на то, что комплексы кумильного пероксирадикала с триалкиламином, наряду с реакциями Бузера — Хаммонда, характерными для активных антиокислителей типа дифениламина, вступают в реакции распространения и обрыва цепи. Рассмотренные выше вьшоды вполне допустимы, так как при взаимодействии с алифатическими аминами гидроперекиси арилалкилов превращаются в спирты. При этом выделяется кислород и образуется вода в количестве, эквивалентном потере кислорода [17]. Последнее указывает на расходование части амина. Исследования окисления первичных, вторичных и третичных алифатических аминов гидроперекисью трет-бутила при 60—110 °С показали, что первичные и вторичные амины, содержащие [c.316]

Металлы сами могут быть антиокислителями [56]. Например, хлорное железо является активным антиокислителем в инициируемых НАИМК реакциях окисления кумола и тетралина в хлорбензоле однако оно не подавляет аутоокисления циклогексена. Предполагается, что при взаимодействии промежуточных гидроперекисей, образующихся из кумола и [c.319]

Реакции превращения кумола в его гидроперекись и разложения последней на фенол и ацетон были открыты Хоком и Лангом при изучении аутоокисления углеводородов результаты этой работы были опубликованы в 1944 г. Сухой кумол (1) встряхивали в атмосфере кислорода при температуре 85°С и облучении ультрафиолетовым светом. При этом образовывалась гидроперекись кумола (2), которую выделяли в виде кристаллической натриевой соли. Осторожное подкисление соли с последующей экстракцией эфиром и перегонкой при пониженном давлении приводило к получению чистой гидроперекиси 2. Скорость образования гидроперекиси кумола была невелика, а выход ее при продолжительности реакции 24 ч составлял около 7%. Обработка гидроперекиси кипящей 10%-ной серной кислотой в течение 1,5 ч сопровождалась образованием фенола и ацетона. Фенол выделили в форме бензоата общий выход фенола из гидроперекиси был близок к 75%. [c.157]

Продолжается изучение процесса аутоокисления кумола и различных его производных. Проводилось фотосенсибилизированное окисление кумола в присутствии антрахинона с выходом кумилгидроперекиси до 80%. В патентах 39 рекомендуется применять соли щелочных металлов различных одно- и двухосновных органических кислот в целях ускорения процесса и повышения выхода кумилгидроперекиси до 89—92%. Предлагаетсяпроводить окисление кумола аналогично егор-бутилбензолу в четыре ступени по 3,5 часа каждая, с понижением температуры от 130 до 85° С, а на последней ступени — с уменьшением давления от 5 ат до атмосферного. В этих условиях выход гидроперекиси достигает 90%. Рекомендуется также проводить окисление кумола воздухом в смеси с водяным паром при 130° С. [c.25]

Изучение солей органических гидроперекисей представляет большой интерес. Так, М. С. Немцов и сотр. показалн, что инициирование аутоокисления кумола в щелочной среде протекает через образование промежуточного комплекса соли кумилгидроперекиси с гидроперекисью, который термически менее устойчив, чем сама гидроперекись. Из данных Караша и сотр. видно, что щелочное разложение гидроперекисей с образованием спиртов проходит через соли гидроперекисей с образованием ионов ROO". Наряду с этим соли гидроперекисей находят использование для синтеза диалкилперекисей перэфиров 5. е, а также для выделения и идентификации гидроперекисей. Но, несмотря на их широкое использование, соли гидроперекисей изучены еще недостаточно. [c.143]

Предметом настоящей работы является исследование инициирующего действия микроколичеств соединений меди при аутоокислении кумола. Постановка этого вопроса связана с тем, что в литературе неоднократно описывалось аутоокисление углеводородов в присутствии инициаторов, растворимость которых в окисляемом углеводороде так мала, что инициатор практически может считаться нерастворимым. В ряде работ описано, например, инициирование аутоокислеиия фталоцианинами и другими соединениями металлов переменной валентности, растворимость которых в окисляемом углеводороде не превыщает —10 моль1л. [c.361]

Однако не вполне выясненным остается вопрос, почему 1,1-ди-фенилэтана окисляется до гидроперекиси З в несколько раз медленнее, чем кумол. Между тем известно что фенилный радикал понижает прочность С—Н-связи у а-углеродного атома и поэтому аутоокисление 1,1-дифенилэтана должно было бы ускоряться (по сравнению с кумолом). Мы полагаем, что замедленное аутоокисление 1,1-дифенилэтана обусловлено стерическими [c.369]

Реакция роста цепи (в) обычно определяет скорость всего процесса. Поэтому при реакциях аутоокисления часто обнаруживают большие кинетические изотопные H/D-эффекты. Например, для кумола ks/k-D = 5,8, что указывает на переходное состояние типа В на схеме (9.21) [86]. Поскольку в присутствии кислЬрода концентрация ROO превышает концентрацию R-, из возможных реакций обрыва цепи наиболее вероятна комбинация двух перекисных радикалов (г) с образованием мгновенно распадающегося тетроксида, хотя на первый взгляд эта реакция кажется довольно необычной. Это было доказано использованием кислорода 0— 0 в смеси с 0— 0 установлено, что при этом образуется кислород изотопного состава 0—[87]. [c.608]

Третичные алкоксильные радикалы, возникшие в реакции (г), частично распадаются аналогично схеме (9.12) на алкильные радикалы и кетоны. Таким путем при аутоокислении кумола (см. ниже) образуется некоторое количество ацетофенона. Была предложена также схема распада тетроксидов типа Ra H—О—0— —О—О— HR непосредственно через шестизвенное переходное, состояние с образованием Rg O, О2 и R HjOH [88]. Реакции обрыва цепи типа (д) имеют значение при улавливании углеводородных радикалов кислородом воздуха. [c.608]

Реакции аутоокисления кислородом приобрели и техническое значение. Наряду с окислением метилбензолов (например, получение терефталевой кислоты из и-ксилола) следует в первую очередь упомянуть об аутоокислении кумола с образованием гидроперекиси, которая гетеролитически расщепляется на фенол и ацетон (разд. 8.3.1.) (см. обзор [94]) [c.609]

Рис. 1. Аутоокисление кумола. Зависимость растворимости инициаторов окисления в кумоле от температуры

Избирательность индуцирозанного аутоокисления кумола до гидроперекиси. Отношение найденного количества гидроперекиси к вычисленному по поглощенному кислороду (%) [c.364]

Кинетика аутоокисления, например циклогексена [310], тетралина ]311 , кумола [312], этиллинолеата 1313] и дибензилового эфира ]314, 315], исследовалась в тех же аспектах, что и кинетика аутоокисления альдегидов. Первоначально было установлено, что не.зависимо от способа инициирования — термического, светового или химического под действием таких инициаторов, как перекись бензоила или а,а -азо-бис-изобутиропитрил,— каждое звено цепи содержит две стадии развития цепи, обозначенные буквами ряд, из которых определяющей скорость является вторая стадия д [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология