Пероксирадикалы

Фенолы и ароматические амины образуют водородные связи с продуктами окисления — спиртами, кетонами, гидропероксидами, кислотами это снижает скорость обрыва цепей при взаимодействии пероксирадикалов с 1пН. [c.116]

Это выражение справедливо, если окисление осуществляется цепным путем ( У"о2 ), а цепи обрываются по бимолекулярной реакции двух пероксирадикалов (при отсутствии в топливе ингибитора). Кинетический параметр а является количественным выражением окисляемости смеси углеводородов (топлива), когда реакция протекает в режиме цепной реакции и й = Wo2/WI/2 [c.69]

Метод применим к любым агрегатным состояниям вещества. Так, например, этим методом были идентифицированы атомы Н, О, радикалы ОН в газовой фазе в разреженных пламенах водорода и окнси углерода с добавкой водорода пероксирадикалы НО а при окислении кумола, дифенилэтана в жидкой фазе и многие органические и неорганические радикалы в замороженном состоянии и в полимерах (твердая фаза). [c.24]

В присутствии в системе большого количества кислорода все радикалы R превращаются в радикалы НОг [реакция (1)]. Эта реакция протекает с очень высокой скоростью, и уже при сравнительно малых концентрациях кислорода все радикалы R в системе полностью переходят в пероксирадикалы. Обрыв цепи идет по реакции (6), а интенсивность хемилюминесценции пропорциональна скорости этой реакции [c.125]

В отсутствие брома катализ солями металлов, например ацетатом кобальта, сводится к образованию комплексов кислоты с ионом металла и пероксирадикалом и последующему разложению комплекса на молекулярные продукты и радикалы [66] [c.30]

Эта реакция, в отличие от описанных выше, в которых принимали участие пероксирадикалы, протекает под влиянием алкоксирадикалов [c.40]

Реакции гидроперекисей с фенолами особенно интересны с точки зрения значения последних как антиоксидантов и ингибиторов полимеризации. Эти реакции проводятся обычно в присутствии солей металлов переменной валентности как катализаторов, способных генерировать пероксирадикалы Н—О—О . Получающиеся при этом продукты часто представляют собой перекиси [c.43]

Неорганические замедлители. Полимеризация многих виниловых мономеров ингибируется или сильно замедляется в присутствии йода [117], серы [136, 140] и кислорода [141]. В присутствии этих элементов кинетика усложняется. Так, хотя в присутствии кислорода или серы в небольших концентрациях начальная скорость полимеризации стирола и снижается, конечная скорость может быть значительно выше, чем в случае соответствуюшей неингибированной реакции. Химические и физические исследования продуктов полимеризации замедленной серой [140] или кислородом [142—144] указывают на присутствие в полимерах групп типа (М—S— —S—) и (—М—О—О—) . При достаточно высоких температурах эти сополимеры могут разлагаться и инициировать дальнейшую полимеризацию таким образом, высокие конечные скорости полимеризации можно объяснить накоплением в системе этих соединений. Кислород также может принимать участие и. в других реакциях окисления с виниловыми мономерами [145], но реакцией, обусловливающей ингибирование, очевидно, является образование пероксирадикалов при непосредственном присоединении кислорода к радикалу [c.282]

Таким образом, даже в случае фотореакции, когда, казалось бы имеются наиболее благоприятные условия для образования радикалов, реакции далеко не всегда идут по цепному механизму. Эти случаи не единичны. Образование трансаннулярных перекисей и гидроперекисей из олефинов с миграцией двойной связи в ряде случаев относится к этому типу. При помощи дейтерия и изотопным эффектом доказано [10], что заключительная реакция пероксирадикалов идет через циклические активные комплексы [c.237]

Это выражение справедливо, если окисление идет цепным путем (а2>иг), а цепи обрываются по бимолекулярной реайции двух пероксирадикалов (в углеводороде нет ингибитора). Кинетический параметр а можно рассматривать как количественное выражение окисляемости углеводорода (смеси углеводородов), когда реакция протекает в режиме цепной реакции при фиксированной скорости инициирования. Как нетрудно видеть, a=v при и, = 1 или при любых О . [c.55]

Термоокислительную стабильность силоксановых масел можно повысить введением определенных добавок. Обычные присадки, используемые для минеральных масел, здесь непригодны из-за малой эффективности, слабой растворимости в силоксанах и низкой стабильности. Полиорганосилоксаны можно ингибировать ароматическими аминами, производными бензойной кислоты [пат. США 4174284]. Наиболее перспективными и специфическими стабилизаторами полиорганосилоксановых жидкостей в последние годы проявили себя соединения некоторых металлов переменной валентности (железа, кобальта, марганца, меди, индия, никеля, титана, церия), а также их смеси [33, с. 324 193, с. 33 пат. США 3267031, 3725273 а. с. СССР 722942]. Механизм стабилизирующего действия металлов переменной валентности в полисилокса-нах основан на дезактивации пероксирадикалов 8Ю0 . При этом металл переходит из одного валентного состояния в другое с [c.160]

Использование двух ингибиторов вместе при суммарной концентрации 4.9-10 моль/л приводит к увеличению периода индукции т, по сравнению с использованием индивидуальных PhOH и АшН в той же концентрации (рис. 5.5, табл. 5.2). Налицо явление синергизма. Причем наибольшее значение т = 70 мин отмечается при мольном соотношении PhOH АшН =1 1. Очевидно, при их совместном введении имеет место реакция Ат + РЬОН = АтН + PhO. Сочетание высокой активности амина с пероксирадикалами среды [c.172]

По вопросу механизма распада гидроперекисей существуют различные мнения. По данным одних исследователей [333—337], распад гидроперекисей идет по мономолекулярному механизму с разрывом О—0-связи. Другие авторы [211, 316, 338, 339] приводят данные в пользу бимолекулярного распада гидроперекисей с образованием воды, окси- и пероксирадикалов, а некоторые считают, что распад гидроперекисей протекает одновременно по мо-номолекулярпой и бимолекулярной реакции. [c.299]

Доказано, что в метиленразделенных полиенах, содержащих три и более двойные связи, происходит внутримолекулярная реакций между пероксирадикалами и двойной связью, приводящая к эндО пероксидам (32) и (33 [c.44]

Реакция обрыва цепи между двумя вторичными или пе ными пероксирадикалами протекает по механизму Расселла че диалкилтетраоксид, который затем образует наряду с молекула карбонильного соединения и спирта молекулу синглетного кис рода [c.312]

Синергизм совместного каталитического действия соединенй кобальта и марганца, по-видимому, связан с тем, что ионы Со уксусной кислоте медленнее реагируют с пероксирадикалами, че ионы Мп . Поэтому более эффективное продолжение цепи проио ходит с участием ионов марганца по реакциям [c.344]

Вначале предполагалось, что разложение гидроперекисей с помощью солей церия и тетраацетата свинца протекает с образованием пероксирадикалов ", однако позднейшие исследования реакции третичных гидроперекисей с тетраацетатом свинца привели к получению веских данных в пользу возникновения при этом пероксикатйонов [c.16]

Караш с сотрудниками обнаружили, что некоторые углеводороды дают перекиси при реакции с пероксирадикалами, образующимися при взаимодействии гидроперекисей с солями меди, кобальта или марганца. Так, кумол и трег-бутилгидроперекись в оптимальных условиях — в растворе уксусной кислоты с бромистым марганцем в качестве катализатора—дают 92% вьь ход а-кумил-гр г-бутилперекиси Та же перекись ранее была получена из грег-бутилгидроперекиси и диметилфенилкарбино-ла 2, а также из гидроперекиси кумола и перекиси ацетила В случае присутствия избытка ионов кобальта в продуктах содержалось до 30% диметилфенилкарбинола. Добавление к pea- [c.57]

Хорощо известно, что многие фенолы способны действовать в качестве ингибиторов аутоокислительных реакций, окисляясь при этом. Процесс ингибирования включает, по-видимому, взаимодействие фенола с радикалами Н- или R—О—О , ведущими окислительную цепь. Такое взаимодействие предполагается первичной стадией ингибирования аутоокисления этил-линолеата гидрохиноном, за которой следует реакция радикала семихинопа с другим пероксирадикалом и образованием хинона Ц [c.510]

При аутоокислении многих диалкилбензолов были получены как MOHO-, так и дигидроперекнси. Соединения, содержащие две различные алкильные группы, образуют две моногидроперекиси их количественное соотнощение зависит от природы алкильных групп, в частности от того, являются ли они первичными или вторичными. Рассел 2, изучая окисление ряда алкилбензолов при 90° С, показал, что первичные и вторичные пероксирадикалы распадаются быстрее, чем третичные, тогда как константы скорости роста цепи увеличиваются по мере возрастания стабильности аралкильного радикала. При этом, однако, следует учитывать полярность электронодонорные группы увеличивают, а электроноакцепторные — уменьшают скорость роста цепи. Относительная реакционная способность многих алкилбензолов в реакциях с радикалами может быть рассчитана. [c.110]

При рассмотрении различных схем аутоокисления олефинов необходимо иметь в виду следующие факты 1) окисление 2,2,5, 5-тетраметилгексена-З не начинается даже после добавления значительного количества гидроперекисного инициатора в силу своего строения этот олефин неспособен к образованию аллильной гидроперекиси, но возможно, что его низкая реакционная способность вызвана также и стерическими факторами 2) стильбен, неспособный к образованию аллильной гидроперекиси и не окисляющийся при введении перекисного инициатора , дает эпоксидную группу и сложные эфиры гликоля в случае сопряженного окисления с бензальдегидом. Эти данные подтверждают, что реакции аутоокисления олефинов предшествует возникновение аллильных пероксирадикалов или гидроперекисей. [c.479]

Из представленной зависимости следует также другой важный вывод. Количество образовавшихся спиртов по отношению к превращенному углеводороду практически не зависит от природы катализатора и вообще от его. присутствия. Это особенно наглядно видно на участке кривой до превращения 25% углеводорода, когда скорость окисления спиртов ниже скорости ох образования, а количество спиртов, отнесенное к превращенному углеводороду во всех трех опытах, близко. Это значит, что марганцево-калиевый (натриевый) или марганцевый катализатор (если последний взят в количестве, при котором он не выпадает ь осадок) не оказывает существенного влияния на направление распада гидроперекисей и пероксирадикалов, а только ускоряет их распад за счет изменения валентности марганца. Регулирующая функция марганца в реакции окисления парафиновых углеводородов до кислот заключается в ускорении окисления кетонов, как промежуточных продуктов, в кислоты марганцем высшей валентности по сравнению с некатализированным окислением. В этом состоит селективность действия марганцевого или марганцево-калиевого (натриевого) катализатора в процессе жидкофазного окисления парафина кислододом до кислот. Другими словами, как инициирующая, так и регулирующая функции марганцевого катализатора заключены в окислительно-восстановительных свойствах этого металла. [c.97]

Пероксирадикалы в п ую очередь вступают в реакции по-лимфизации с олефинами, в которых образование цяш продолжается до тех пор, п(жа радикал или молекула N0 не вызовет обрыва цепи Наряду с полимеризаций пероксирадикалы могут [c.72]

При увеличении времени реакции, т е времени обработки жира, и с ростом температуры (обычно при поджаривании температура равна примерно 160°С) происходит множество различных реакций, которые с трудом можно перечислить ввиду их сложности В этих реакциях участвуют и жирные кислоты с образованием летучих альдегидов, наблюдаются также и реакции полимериза1щи Считают, что пероксирадикалы и полимеризаты жйрных кислот при нагревании до высокой температуры, либо при многократном нагревании вызывали у подопытных животных раздражение пищеварительного тракта, увеличение размеров печени и замеоление роста Недостаток витамина Е усиливает проявло1ие этих симптомов, главной причиной которых следует считать присутствие ра- [c.172]

Однако состав продуктов окисления этих фенольных замедлителей зависит до некоторой степени от экспериментальных условий. Так, Кэмпбелл и Коппингер [66] и Биккель и Койман [67] сообщили об образовании продуктов присоединения фенола к пероксирадикалу типа [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология