Метакролеин полимеризация

Вторая стадия — окисление метакролеина в метакриловую кислоту— встречает больше трудностей по сравнению с окислением акролеина. В обоих случаях не применимы радикально-цепные процессы из-за полимеризации ненасыщенных альдегидов. Пытались использовать катализ медью и серебром при жидкофазном процессе, окисление надкислотами и другие методы, но наибольшие усилия сосредоточены на разработке достаточно селективных гетерогенных катализаторов окисления в газовой фазе. Одним из них является оксидный фосфор-молибденовый катализатор с добавками оксидов Те и Sb, ионов NHt, щелочных и щелочноземельных металлов. При 250—350 °С, атмосферном давлении и степени конверсии метакролеина 80—90% достигается селективность по мет-акриловой кислоте 70—80%. [c.422]

Циклополимер акролеина и метакролеина, по данным Андреевой, Ко-топа и Ковалева [247], образуется при полимеризации в присутствии фтористого бора прп низкой температуре по реакции [c.65]

Полимеризация акролеина (К = Н) или метакролеина (К=СНз) полициклизация линейных полиакролеинов [c.29]

Полимеризация акролеина и метакролеина в присутствии фтористого бора прн низкой температуре также приводит к образованию циклополимера по реакции [c.48]

Циклополимер акролеина и метакролеина, по данным Андреевой, Котона и Ковалева [247, образуется при полимеризации в присутствии фто- [c.65]

Для исследования сополимера стирола с метакролеином, полученного радикальной полимеризацией, применяли количественную ИК-спектроскопию в области 4000—450 см [1298]. Наибольший интерес представляют полосы поглощения свободных альдегидных групп при 1722 см , полоса поглощения стирола при 540 см , позволяющая охарактеризовать уменьшение длины звеньев стирола, и полоса поглощения стирола при 760 см , связанная с распределением тройных МСМ-звеньев в сополимере. [c.295]

Результаты исследований каталитической активности и избирательности этих катализаторов представлены на рис. 1—6. Они являются усредненными значениями нескольких опытов, расхождения между которыми не превышало 5—10%- При окислении изобутилена на железо-сурьмяно-молибдено-окисных катализаторах продуктами реакции являются альдегиды, кислоты, СО2 и СО. Содержание метакролеина в общей сумме альдегидов при изменении состава катализатора существенно не изменялось и составляло около 90% остальные 10% —это уксусный альдегид и продукты полимеризации метакролеина. Качественный состав кислот нами не проверялся, а количество их рассчитывалось в пересчете на уксусную кислоту. [c.73]

Процесс пока не реализован в промышленности. На стадии окисления метакролеина в метакриловую кислоту идут процессы мх полимеризации, поэтому требуется разработка новых, селективных катализаторов, В принципе этот процесс является перспективным, так как базируется на доступном сырье, не требует применения серной кислоты и утилизации сульфата аммония. [c.106]

Явление избирательного ингибирования проявляется не только при окислении в бинарных системах, но и в случае индивидуальных соединений, имеющих несколько функциональных групп с различной реакционной способностью, например ненасыщенных альдегидов. Ниже будет рассмотрено ингибирование окислительной полимеризации при жидкофазном окислении метакролеина в метакриловую кислоту. [c.124]

Непредельные альдегиды, представителем которых является метакролеин, следует рассматривать как соединения с двум реакционными центрами в молекуле. Карбонильная группа дО статочно легко окисляется в карбоксильную, а двойная связь принимает участие в реакциях со свободными радикалами, приводящих к ее частичному или полному разрыву. Присоединение пероксидных радикалов к двойной связи ненасыщенных альдегидов инициирует нежелательный процесс окислительной, полимеризации аналогично тому, как это происходит при прямом и индуцированном окислении олефинов. [c.125]

Наличие этого направления реакции обусловливает снижение селективности окисления непредельных альдегидов в кислоты за счет образования кислородсодержащего полимера и продуктов его распада. Это обстоятельство учитывалось при исследовании жидкофазного окисления метакролеина в метакриловую кислоту [212], в котором помимо катализатора окисления — борида титана — в систему добавляли селективный ингибитор полимеризации — нитроксильный радикал 4-оксИ 1, В этих условиях (растворитель — бензол, температура 70 °С, давление воздуха 2 МПа) метакролеин превращается в метакриловую кислоту с селективностью 80%. [c.125]

Метакриловая кислота может быть получена окислением метакролеина в жидкой фазе. Исходный метакролеин получают окислением изобутена воздухом в газовой фазе на гетерогенном катализаторе. Далее метакролеин подвергают окислению воздухом в среде органического растворителя при температуре 70 °С и давлении 0,5—5 МПа в присутствии порошкообразного катализатора — продукта СВС — боридов, нитридов или карбидов некоторых металлов. Наиболее эффективным катализатором является НВг (а. с. № 1310384, опубл. Бюлл. изобр. № 18, 1987 г, СССР, 1976 г.). В систему вводится также селективный ингибитор полимеризации — нитроксильный радикал. Практически единственными продуктами реакции являются метакриловая и уксусная кислоты и, что важно с технологической точки зрения, практически не происходит накопления взрывоопасных пероксидных соединений. При использовании в качестве исходного сырья влажного конденсата, полученного на стадии окисления изобутена до метакролеина без выделения последнего, достигаются такие же результаты, как и при окислении чистого метакролеина. Характеристики процесса окисления метакролеина приведены в табл. 5.15. [c.195]

Как недавно показал Котон с сотрудниками, при анионной полимеризации метакролеина (возбудители — натрийнафталиновый комплекс или трифенилметилнатрий в тетрагидрофуране) образуются полимеры, содержащие в цепи до 60% тетрагидропи-рановых циклов [153, 154]. [c.391]

Для очистки метакролеина, этакролеина и кротонового альдегида от примесей их подвергали предварительному окислению кислородом при комнатной температуре до конверсии альдегида 2—3%. Оксидат вымораживали при —70° С, фильтровали и перегоняли в атмосфере углекислого газа. Таким образом были получены хроматографически чистые альдегиды, не содержащие ингибиторов и инициаторов. Альдегиды давали при последующей очистке воспроизводимые результаты при окислении на газометрической установке. Полимеризация исходных альдегидов, промежуточных и конечных продуктов реакции в начальный период процесса окисления незначительна, и ею можно пренебречь. [c.57]

Вторую тaдик — окйсление метакролеина в метакриловую кислоту — пытались провести в жидкой фазе подобно окислению ацетальдегида, но при таком радикально-цепном процессе происходит полимеризация метакролеина и метакриловой кислоты. Катализ серебром и медью в жидкой фазе дает лучшие результаты, но наиболее перспективно гетерогеннокаталитическое окисление в газовой фазе, аналогичное синтезу акриловой кислоты. Сообщаются противоречивые данные об этом процессе, представляющем, однако, большой практический интерес. По сравнению с синтезом метакриловой кислоты и ее эфиров через ацетонциангидрин (стр. 245) процесс является весьма перспективным из-за использования более дешевого сырья, отсутствия потребности в серной кислоте и отходов сульфата аммония. [c.507]

Метакролеин кипит при 68,4° плотность его равна 0,837 (при 20°). Через несколько часов он полимеризуется в белую массу, не растворимую в органических растворителях. Эту полимеризацию легко подавляют гидрохинон и другие ингибиторы. Метакролеин также образуется с количественным выходом при нагревании метилглицерина с 12%-ной серной кислотой под нормальным давлением. Окисление метакролеина в жидкой фазе кислородом при 14 ат, комнатной температуре и в присутствии ацетатов меди и никеля как катализатора приводит к получению метакриловой кислоты с 96%-ным выходом при продолжительности реакции 5 час. максимальная степень превращения составляет 61,7%. Применяя для связывания воды пятиокись фосфора, метакриловую кислоту можно количественно этерифи-цировать метанолом [25]. [c.362]

Винилбутиловый эфир присоединяет хлоргидрид дибутилгермания при 140° С, выход 80% [41]. Метакролеин [47] присоединяет хлоргидрид дибутилгермания лишь в присутствии платинохлористоводородной кислоты и гидрохинона как ингибитора полимеризации. Присоединение идет всегда в положение 1,2 выход 40%. [c.70]

Довольно общей тенденцией при этом является преимущественное направление реакции по связи С=0 с понижением температуры полимеризации. Однако интерпретировать влияние других факторов на структуру полимеров затруднительно. Так, использование цианида натрия в качестве инициатора полимеризации акролеина приводит к почти исключительному образованию гетероцепных макромолекул (данные для —10 °С) [56]. Применение для этой цели цианидов других щелочных металлов вызывает образование полимеров смешанной структуры. С другой стороны, строение полиметакролеина, образующегося под действием различных анионных инициаторов, не обнаруживает зависимости от природы противоиона. Оптимальным в любом случае оказывается примерно равное содержание звеньев обоих возможных типов. Такие результаты получены при низкотемпературной полимеризации метакролеина под действием инициаторов с литиевым, натриевым и калиевым противоионами [57]. [c.90]