Окисление гетерогеннокаталитическое

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гомолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация моле-1 улы [c.466]

При изучении кинетики гетерогеннокаталитического окисления олефинов и других органических веществ нередко получались разные результаты. Можно, однако, сделать общий вывод, что в кинетической области реакция окисления подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда [c.414]

Кинетика и селективность гетерогеннокаталитического окисления [c.414]

Обычно при гетерогеннокаталитическом окислении наблюдается такая схема реакций с параллельным и последовательным образованием побочных продуктов полного окисления [c.415]

Реакторы для процессов гетерогеннокаталитического окисления [c.416]

Эти реакции часто проводят при атмосферном давлении, но появляется все больше производств, где гетерогеннокаталитическое окисление ведут под давлением от 0,3 до 2 МПа, что позволяет [c.416]

Рпс. 124. Реакторы для гетерогеннокаталитического окисления [c.417]

Селективность гетерогеннокаталитического окисления углеводородов и типичные промышленные процессы [c.284]

Первые сообщения о колебаниях, наблюдавшихся в гетерогеннокаталитических системах, появились, очевидно, в работах [22, 23], в которых описаны эффекты автоколебаний в реакциях окисления водорода и оксида углерода на монолитной и нанесенной платине. Приведенные данные не противоречат сформулированному выше выводу, а говорят лишь о том, что стационарное состояние катализатора определяется не только данным составом и температурой газовой фазы, но и всей предысторией изменения состояния этой фазы. [c.13]

Для иллюстрации методик, применяемых пр>и решении обратной кинетической задачи, следуя работе [177], рассмотрим механизм гетерогеннокаталитического окисления метилакролеина в жидкой фазе в присутствии ингибитора полимеризации. Ставилась задача нахождения решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений химической кинетики, соответствующих механизму, наилучшим образом описывающему экспериментальные данные. [c.166]

Таким образом, успешное развитие гетерогеннокаталитического окисления углеводородов связано с дальнейшей разработкой теории процесса, с выявлением механизма элементарных актов, установлением природы активной поверхности окислительных контактов. Решение этих проблем позволит наиболее рационально подобрать катализаторы и обеспечить высокую селективность процессов. Совершенствование технологии окислительной переработки углеводородов -связано с развитием гидродинамики, химического машиностроения, с производством новых теплостойких материалов, автоматизацией и др. Совершенствование указанных отраслей даст возможность в недалеком будущем управлять процессами окисления углеводородов и получать новые ценные продукты, необ.ходимые для химической промышленности. [c.11]

В реакциях гетерогеннокаталитического окисления в жидкой фазе аналогично газофазным процессам (стр. 159) существенную роль играет введение в систему различных добавок (газообразных, жидких и твердых), модифицирующих катализатор. [c.272]

Селективность и кинетика гетерогеннокаталитического окисления [c.294]

Дальнейшие исследования гетерогеннокаталитического окисления углеводородов позволят превратить этот процесс в основной метод органической технологии. [c.309]

В активном компоненте ванадиевых катализаторов подвижность поверхностного кислорода выше, чем на поверхности пятиокиси ванадия, и именно с этим связывается их высокая активность в реакции окисления SO2 [3701. Активация кислорода в этой реакции, как и во всех процессах гетерогеннокаталитического окисления, играет определяющую роль. Это подтверждается тем, что в подавляющем большинстве кинетических исследований данной реакции на сплошных ванадиевых контактах [370, 455, 457, 459, 472, 473, 475—4901 был установлен первый [395, 481—483, 490] или дробный [457, 477, 481—4831 порядок по кислороду. Лишь при десятикратном (и более) избытке кислорода по отношению к SO2 в реакционной смеси порядок по кислороду становится равным нулю [4591. [c.265]

В гомогенных условиях HgS также окисляется в температурном интервале 200—600° С, однако скорость такого процесса примерно в 15 раз меньше, чем при гетерогеннокаталитическом окислении. При 200°С степень превращения HgS составляет всего 30%, HgS и S исчезают только при температуре 400° С, выше которой (вплоть до 600° С) единственным продуктом окисления является SOg. [c.269]

Существенной чертой лучших катализаторов окисления SO2, HaS, H l является то, что активация этих веществ на них осуществляется, согласно литературным данным, не путем одноэлектронного переноса, а благодаря координационному связыванию с активным компонентом катализатора. Учитывая кислотный характер окисляющихся веществ и их низкую электронодонорную способность, координационный механизм активации SOa, H l, HaS представляется наиболее энергетически выгодным. В то же время, активация кислорода происходит, по-видимому, как и при окислении СО, На, NHg, по одноэлектронному механизму. В различии механизмов активации окисляющихся веществ и состоит, надо полагать, основное отличие процессов гетерогеннокаталитического окисления H , СО, NHg от реакций окисления SOa, H2S, H l. В заключение необходимо еще раз подчеркнуть, что это различие, равно как и разный химический состав наиболее эффективных катализаторов, целиком определяется кислотными свойствами SOg, HaS, H l, которые отсутствуют у СО, На, NHg. [c.282]

Интересную специфичность проявляют медные и серебряные контакты в гетерогеннокаталитических реакциях с участием молекулярного кислорода. Окись меди хорошо катализирует гомомолекулярный обмен кислорода [459—461], уступая по активности лишь СозО и МпОг (из испытанных простых окислов) [461]. Активность серебра в этой реакции ниже, чем платины, а золото вплоть до 400° С неактивно [1255]. Наиболее характерно для медных и серебряных катализаторов неполное окисление олефинов и спиртов. [c.1218]

В сборнике представлены статьи обзорного характера, рассматриваются вопросы гетерогеннокаталитических превращений углеводородов, жидкофазного окисления алифатических соединений, синтеза и гидролиза сложных эфиров, разделение сложных смесей органического синтеза. [c.2]

Механизм гетерогеннокаталитического окисления [c.509]

При гетерогеннокаталитических реакциях было замечено, что полное окисление зачастую протекает параллельно с основной реакцией образования целевого вещества. Только некоторая (обычно [c.510]

Кинетику многих реакций гетерогеннокаталитического окисления изучали разные исследователи, причем их результаты нередко были неодинаковы. Здесь рассмотрены только наиболее типичные и практически важные примеры. [c.512]

Только для очень немногих процессов, связанных обычно с окислением при недостатке кислорода или воздуха, возможно применение адиабатических реакторов, в которых нет теплообменных устройств. В таких системах выделяющееся тепло воспринимается избытком реагента, причем по условиям теплового баланса нередко требуется даже предварительный подогрев реагента до определенной температуры. В адиабатический реактор можно подавать заранее приготовленную смесь исходных веществ или вводить углеводород и кислород (или воздух) раздельно, причем окислитель подают в несколько мест по высоте реактора, чтобы избежать значительных перегревов (рис. 100,а). При гетерогеннокаталитическом процессе в таком реакторе катализатор располагают в несколько слоев, а в пространство между ними вводят дополнительное количество воздуха (или кислорода). Для отвода избыточного тепла [c.520]

Все приведенные в этом разделе примеры относятся в основном к гомогенно-каталитическим реакциям окисления. Однако последнее время приобретают все большее научное и практическое значение исследования гетерогенно-каталитических процессов окисления. Оказалось, что роль таких процессов важна не только в газовой фазе, где скорость диффузии активных частиц достаточно велика по сравнению с временем их жизни (т. е. эти частицы, например радикалы, могут далеко уйти от места своего зарождения и принять участие в различных реакциях), но и в жидкой фазе, где скорость диффузии мала. Некоторые современные аспекты по гетерогеннокаталитическим реакциям окисления мы рассмотрим в следующем разделе. [c.76]

Нужно думать, что в целом сопряженные реакции распространены среди процессов окисления органических веществ молекулярным кислородом гораздо шире, чем это принято считать в настоящее время. К сожалению, изучение их связано с большими трудностями. Это особенно относится к гетерогеннокаталитическим процессам, так как в этом случае изучение качественного и, тем более, количественного состава лабильных поверхностных соединений, даже с привлечением самых современных физических методов исследования, как правило, не дает однозначных результатов, а математическая обработка эксперимента требует значительной формализации и упрощения механизма процесса, в силу чего кинетические данные не могут выявить наличия сопряженных реакций, особенно если последние не учитывались при постановке задачи. [c.9]

В зависимости от агрегатного состояния катализ.1тора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный. Примером гомогенного катализа является реакция окисл( ния СО (в газовой фазе в присутствии паров воды) кислородом, а также действие разнообразных ферментов в биологических процессах. Гетерогеннокаталитическими являются процессы синтеза аммиака (катализатор железо), окисления 50 до 50з (катализатор платина или оксид ванадия) и т, д. [c.206]

Гетерогеннокаталитическое окисление углеводородов и их произиодных [c.5]

Имеются два главных типа механизма гетерогеннокаталитического окисления. В одном из них углеводород сорбируется на окнс-пенной поверхности катализатора, вначале сорбируясь по ион-ра-цикалу кислорода, а затем взаимодействуя с ним с образованием [c.412]

Окисление пропилена в акролеин. Процесс сопровождается об-разовгнием побочных веществ ацетальдегида, ацетона, уксусной и акр1 ловой кислот, СО и СО2. Оксиды углерода, как обычно при гетерогеннокаталитическом окислении, получаются не только из акролеина, но и параллельно с ним — непосредственно из пропилена. [c.419]

Газофазное гетерогеннокаталитическое окисление углеводородов получило большое практическое значение для сннтеза ангид-р1 дов ди- и тетракарбоновых кислот, обладающих высокой термо-о ислительной стабильностью (малеинового, фталевого и др.). [c.428]

Ранее указывалось, что гетерогеннокаталитическое эпоксидиро-зание олефинов дает положительный результат только для этилена, а у его гомологов происходит окисление более реакционноспособного аллильного положения (синтез акролеина и др.). При ра-дикально-цепном окислении гомологов этилена, аналогичном реакции с парафинами, затрагивается как аллильное положение, так и двойная связь. При этом образуются смеси продуктов, в том числе (1-оксид, возникающие за счет атаки двойной связи пероксидным радикалом [c.438]

Наряду с гомогенно-каталитическими методами гетерогеннокаталитические методы очистки сточных вод с использованием Н2О2 как окислителя скрывают в себе широкие возможности. Особого внимания заслуживает гетерогенно-каталитический вариант, в котором в качестве катализатора используются платиновые металлы. Гетерогенно-каталитический распад Н2О2 на платине, палладии и родии в растворах, содержащих органическое вещество, часто сопровождается интенсивным окислением органических веществ с выделением диоксида углерода как конечного продукта окисления. При этом соотношение между промежуточными и конечным продуктом окисления зависит от ряда факторов, в частности от соотношения концентрации пероксида водорода и органического компонента, природы активной фазы, ха--рактер подложки, pH раствора, температуры и др В этой связи заслуживает внимания гетерогенно-каталитическая система катализатор (кат) — Н2О2 — органический компонент (К). [c.620]

Описаны новые многокомпонентные каталитические системы, их структура, методы приготовления и модифицирования. Проведен анализ природы активных форм, образующихся при адсорбции компонентов реакции на поверхности катализатора. Цаны стадийные схемы гетерогеннокаталитических процессов окисления углеводородов и обсуждаются новые представления о механизме этих реакций. Рассмотрены природа активной поверхности катализаторов и пути повышения эффективности их действия на отдельные реакции. Описаны основные кинетические закономерности окисления и окислительного ам-ионолиза олефиновых и ароматических углеводородов. Разобраны закономерности избирательности окислительных процес- ов и приведено описание некоторых промышленных процессов. [c.2]

Приведем пример лабораторного изучения условий перехода неполного окисления углеводородов в гетерогеннокаталитическое горение [352]. Исследо1вания окисления изооктана в динамической проточной установке показали, что скорость окисления за>висит от концентрации реагирующих компонентов [c.214]

В последнее время начала развиваться иовая отрасль — математическое моделирование на основе лабораторного исследования кииетики гетерогеннокаталитических процеооов, не осложненных диффузией реагентов и разогревами каталитического слоя [353], ню В ОпрО СЫ моделировании я и расчета контактных аппаратов для окисления углеводородов выходят за рамки настоящей книги. [c.216]

На основании приведенных исследований был сделан вывод, что гетерогенные катализаторы являются только инициаторами жидкофазного окисления и не оказывают существенного влияния на селективность процесса. Это затрудняет простое перенесение закономерностей гетерогеннокаталитического окисления в газовой фазе а жидкофазяые реакции. [c.265]

В предыдущих главах рассмотрены скорость и селективность раз--личных продесоов окисления. На основани и анализа эних исследований можно сформулировать некоторые общие особенности гетерогеннокаталитического окисления различных углеводородов. [c.284]

Процессы газофазного гетерогеннокаталитического окисления парафиновых углеводородов только начинают выходить из стадии лабораторных и опытно-промышленных установок, да и то успехи достигнуты только в окисленпи бутана и высших парафинов. При окислении метана получаются весьма скудные выходы формальдегида, а из пропана — уксусной кислоты. Отставание этих процессов объясняется тем, что пока неясны принципиаль ные пути превращения этих углеводородов на твердых катализаторах. [c.300]

Существенное влияние на селективность процессов окисления оказывают также макроскопичеокие факторы (диффузия, теплообмен). Увеличивая Линейную скорость потока газа или скорость циркуляции, можно в определенных условиях устранить влияние внешней диффузии. Чтобы предотвратить влияние инутренней диффузии, подбирают для катализаторов носители с определенной структурой и размером пор. При выборе контактного аппарата необходимо обеспечивать стабильный термический режим и устранять возможность перегрева слоя катализатора. Для повышения селективности многих процессов гетерогеннокаталитического окисления углеводородов в состав реакционной смеси вводят водяной пар. Механизм действия воды пока не выяснен. Возможно, что вода участвует в комплексообразовании углеводородов на по-верхпостн катализатора или создает иа ией ОН-группы (при диссоциации молекулы НаО) и т. д. [c.308]

Таким образом, круг катализаторов окисления СО, водорода, аммиака практически не отличается от набора контактов, применяющихся при окислении органических соединений. Очевидно, это связано со схожестью начальных стадий механизмов этих процессов, определяющих их дальнейшее протекание. Согласно электроннохимической схеме гетерогеннокаталитических реакций окисления, предложенной В. А. Ройтером, такими начальными стадиями могут быть процессы ионизации окисляющихся веществ и кислорода с образованием соответственно положительно и отрицательно заряженных ионов на поверхности. Иными словами, указанные реакции протекают, в сущности, по одноэлектронному механизму. [c.282]

Преодоления этих затруднений были предложены гетерогенные катализаторы окисления а жидкой фазе (суспендированные серебро, медь), но, по- видимому, лучшие результаты получаются при газофазном гетерогеннокаталитическом процессе. В отличие от насыщенных кислот, претерпевающих при этом глубокое декарбоксилирование и расщепление, а, р-нен асы щенные кислоты, стабилизованные двойной связью, явились относительно стойкими. Наиболее подходящими катализаторами для окисления акролеина и метакролеина оказались молибдаты висмута и кобальта при 420—480 Х . Как и при синтезе самих альдегидов, реакция проводится при разбавлении водяным паром с применением воздуха в качестве окислителя. Этим путем реализуется двухстадийный процесс получения акриловой и метакриловой кислот из олефинов [c.619]

Реакция (3), как и другие реакции окисления, — экзотермическая, практически необратимая, сложная (IV класса), гетерогеннокаталитическая. Чтобы ее направить в сторону образования уксусной кислоты, нужен катализатор, который должен одинаково ускорять как первую, так и вторую реакцию если первая реакция протекает быстрее второй, происходит накопление надуксусной кислоты, ее разложевие с выделением кислорода и окисление ацетальдегида до СОг и Н2О (при этом [c.268]