Альдегиды, ненасыщенные, полимеризация

Вторая стадия — окисление метакролеина в метакриловую кислоту— встречает больше трудностей по сравнению с окислением акролеина. В обоих случаях не применимы радикально-цепные процессы из-за полимеризации ненасыщенных альдегидов. Пытались использовать катализ медью и серебром при жидкофазном процессе, окисление надкислотами и другие методы, но наибольшие усилия сосредоточены на разработке достаточно селективных гетерогенных катализаторов окисления в газовой фазе. Одним из них является оксидный фосфор-молибденовый катализатор с добавками оксидов Те и Sb, ионов NHt, щелочных и щелочноземельных металлов. При 250—350 °С, атмосферном давлении и степени конверсии метакролеина 80—90% достигается селективность по мет-акриловой кислоте 70—80%. [c.422]

В катионную полимеризацию вовлекаются ненасыщенные соединения с двойными или тройными связями (олефины, диены, альдегиды, кетоны, нитрилы, изоцианаты) и циклические соединения (циклопропаны, лактоны, лактамы, циклические эфиры и др.). [c.231]

Ионы металлов с валентным состоянием выше единицы, например ионы железа, кобальта, никеля, меди и марганца, являются активными катализаторами автоокисления [27]. Уже давно известно влияние этих ионов на окисление сульфитов натрия, между тем исследования их влияния на окисление альдегидов и ненасыщенных соединений проведены позднее и им способствовали параллельные исследования редоксных катализаторов в реакциях полимеризации. Катализаторы добавлялись к этим органическим реагентам в виде солей органических кислот типа ацетатов, стеаратов и нафтенатов. Так, ацетат кобальта в уксусной кислоте катализирует окисление бензальдегида и олефинов [31], а стеараты кобальта, железа, меди и марганца — реакцию окисления жидких алканов [8, 9]. [c.457]

Этот ненасыщенный альдегид представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, обладающую невыносимым запахом (т. кип. 52 ). Ненасыщенность акролеина проявляется в его большой склонности к полимеризации. Однако, по Муре, стойкость акролеина может быть очень сильно повышена путем прибавления небольших количеств так называемых антиоксидантов — легко окисляющихся веществ, наиример фенолов, гидрохинона и др. [c.214]

Кинетика полимеризации акрилонитрила полярографическим методом исследовалась также в работе [142]. В работе [151 приведены данные по полярографическому поведению метакри-лонитрила, которое весьма сходно с поведением акрилонитрила (для метакрилонитрила 1/2 =—2,35 В). На фоне 0,1 М водного раствора бромида тетраметиламмония для этого мономера получено значение 1/2=—2,07 В (отн. нас. к. э.) [161]. Здесь же, кстати, приведена методика количественного определения метакрилонитрила в присутствии ненасыщенных альдегидов и алифатических нитрилов, что не могло быть достигнуто другими методами. Ошибка определения 37о (отн.). [c.114]

Терпены — широко распространенные в природе, главным образом в эфирных маслах растений, ненасыщенные ациклические и циклические углеводороды состава (С Н ) , где п 2. Обычно терпены формально рассматриваются как продукты полимеризации изопрена (хотя в природе они образуются иным способом). В узком смысле терпенами называют соединения простейшего состава СюН б. В эфирных маслах, например в камфорном масле, содержатся не только терпены, но и их производные (спирты, альдегиды, кетоны, простые и сложные эфиры), например [c.514]

Полимеризация олефиновых углеводородов и алкилирование циклических соединений олефинами тот же катализатор может быть применен при конденсации простых эфиров или спиртов с ароматикой, фенолами и альдегидами катализатор пригоден также для галоидирования ненасыщенных соединений и реакций изомеризации этот катализатор можно использовать для образования сложных эфиров из карбоновых кислот и олефиновых углеводородов [c.469]

Реакции с участием систем С = С--С =-- О. Возможность каталитической полимеризации систем с сопряженными связями типа С = С —С==0 (например, ненасыщенных альдегидов) является неожиданной. Однако при введении ингибитора, предотвращающего протекание цепной полимеризации, получен и выделен димер акролеина 6-формил-5,6-дигидро-1,4-пиран [680]. При добавлении в качестве ингибитора 1 / о гидрохинона достигнут при 170° 40—50%-ный выход димера. [c.193]

Из кислородных соединений, присутствие которых в топливах возможно, наиболее чувствительна к излучению карбоксильная группа кислот. При радиолизе органические кислоты являются источником получения СО2, ненасыщенных углеводородов, перекисей, альдегидов п полимеров. Карбонильные соединения, весьма чувствительные к излучению, в присутствии кислорода окисляются в кислоты. Оксикислоты образуют димеры, полимеры и в присутствии кислорода окисляются до кетокислот. В сложных и простых эфирах, а также в спиртах в условиях радиолиза происходит разрыв С—Н связей у углерода, находящегося в а-положе-нии, и —О—С связей. Наряду с этим протекает дегидрирование молекул, полимеризация и образуются другие кислородные промежуточные соединения. В целом распад спиртов под влиянием излучения незначителен. [c.170]

Выбор экспериментальных условий проведения катализируемой диеновой конденсации определяется природой применяемых компонентов и сводится главным образом к подбору катализатора. Наиболее подходящим и изученным катализатором является хлористый алюминий, который обычно легко образует гомогенный раствор с диенофилом в инертном растворителе, например бензоле. Иногда для переведения суспензии хлористого алюминия в раствор рекомендуется прибавить к ней 1 моль-экв эфира, этилового спирта или метанола. Однако прибавление 3 моль-экв указанных веществ полностью дезактивирует катализатор Хлористый алюминий неприменим для а р-ненасыщенных кетонов и особенно альдегидов, так как вызывает их быстрое осмоление . Значительно лучшими катализаторами оказываются комплексы трех фтор истого бора, хлорное олово или его пентагидрат. Однако пентагидратом нельзя пользоваться при повышенных температурах, чтобы не вызвать его гидролиза, поскольку появление в реакционной среде протона приводит к катионной полимеризации аддукта или исходных соединений . Четыреххлористый титан и эфират треххлористого бора относительно малоактивны, но вместе с тем применение последнего дало возможность провести частичный асимметрический синтез с наиболее высоким оптическим выходом, какой только удалось достигнуть . Употребление других катализаторов описано лишь в единичных случаях, и их свойства пока не известны. Катализаторы Циглера, по-видимому, заметно уступают в активности катализаторам Фриделя — Крафтса. [c.47]

В литературе имеются сведения о том, что некоторые катализаторы вызывают значительную полимеризацию диенов, затрудняющую или делающую невозможным проведение диеновой конденса-ции > 20,38 Отмечено также протекание других побочных реакций например реакции Тищенко при конденсации а, р -ненасыщенных альдегидов с диенами в присутствии катализаторов Циглера или реакции Фриделя — Крафтса - . [c.47]

Ш. Полимеризация полученных ненасыщенных альдегидов и переход их в смолы [c.281]

Реакции поликонденсации так же, как и полимеризации, приводят к высокополимерам. Поликонденсация — это взаимодействие двух ненасыщенных или насыщенных молекул, сопровождаемое межмолекулярным перемещением атома водорода или отщеплением стабильных молекул (Н2О, Шз, СН3ОН и др.) и последовательным наращиванием длины молекулы полимера. Примером реакции конденсации, которая не приводит к высокополимерам, является реакция альдольной и кротоновой конденсаци альдегидов в щелочной среде. [c.241]

Большое внимание уделяют вопросам образования осадка (в результате окислительных процессов) не только в электроизоляционных, но и в турбинных и автомобильных маслах. Химизм этого явления еще не вполне ясен, но, по-видимому, имеет место полимеризация и конденсация продуктов окисления (таких как оксо-и ненасыщенные спирты, альдегиды, кетоны и кислоты) в малорастворимые соединения. В литературе сообщается, что при окислении образуются гидрооксикислоты нафтенового и жирного рядов [90], а также их ангидриды [91]. Окисление трансформаторных масел в отсутствие или присутствии катализаторов, роль которых могут играть соли металлов и жирных кислот 2 —Сдз [92], или неметаллические детали трансформатора (такие, как лак на обмотках, фарфоровые изоляторы и т. д. [93—96], идет с такой же кинетикой, как и окисление углеводородов в других нефтепродуктах [97—102]. Происходящая цепная реакция в промышленной практике может быть успешно ингибирована добавлением небольших количеств антиокислителей, вследствие чего срок службы [c.566]

В качестве простейшего ненасыщенного нитросоединения представляет интерес нитроэтилен СНа = HNO2, образующийся из Ь-нитроэтилового спирта при отщеплении воды с помощью пятиокиси фосфора или бисульфата натрия (Виланд). Он оказывает иа лючительно сильное раздражающее действие на слизистые оболочки и склонен к полимеризации в этом отношении он напоминает простейший ненасыщенный альдегид — акролеин СНг=СН—СНО (т. кип. нитроэтилека 98,5 ). [c.177]

Поливинилацетали можно получать как полимераналогичным превращением поливинилового спирта, так и непосредственной полимеризацией ненасыщенных ацеталей. В обоих случаях можно синтезировать бесконечное количество видов разнообразных полимеров, выбирая соответствующие альдегиды и меняя режимы поли-мераналогичиого превращения или условия полимеризации. [c.288]

Очистка растворителя. В качестве примесей в ацетонитриле могут присутствовать вода, ненасыщенные нитрилы, ацетамид, ацетат аммония, уксусная кислота, альдегиды, амины и аммиак. Очистка обычно производится при помощи повторной перегонки с пятиокисью фосфора [2] может быть получен растворитель высокой чистоты, но при этом расходуется много времени и растворителя. Нагревание в контакте с Р2О5 вызывает экстенсивную полимеризацию. Перегонку нельзя рассматривать как эффективный метод очистки ацетонитрила от целого ряда нежелательных примесей. [c.9]

Синтетические душистые вещества встречаются в очень многих классах органических соединений. Строение их весьма разнообразно это соединения с открытой цепью насыщенного и ненасыщенного характера, ароматические соединения, циклические соединения с различным числом углеродных атомов в цикле. Среди углеводородов вещества с парфюмерными свойствами встречаются довольно редко. Большинство душистых веществ содержат в. молекуле одну нли несколько функциональных групп. Сложные и простые эфиры, спирты, альдегиды, кетоиы, лактоны, иитропродукты — вот далеко не полный перечень классов химических соединений, среди которых разбросаны вещества с ценными парфюмерными свойствами. Для получения душистых веществ применяется самое разнообразное сырье, переработка которого основана на использовании большого числа химических процессов органического синтеза. Некоторые химические превращения приводят к введению заместителей в органические соединения нитрование, алкилирование, галоидирова-ние. К другой группе химических процессов относятся превращения, связанные с изменением функциональной группы веществ окисление, восстановление, этерификация, омыление. Третьи химические процессы приводят к изменению углеродного скелета химических веществ пиролиз, конденсация, изомеризация, циклизация, полимеризация. Ниже рассмотрены химические процессы, наиболее часто используемые в синтезе душистых веществ. [c.232]

Реакциям в пленках посвящено очень много работ, мы рассмотрели только немногие из них. Другими примерами таких реакций являются реакции полимеризации, например полимеризация альдегида стеариновой кислоты [154], фотохимические процессы и различные биологические реакции. К фотохимическим реакциям, в частности, относятся разложение монослоев стеариланилида светом длиной волны 240 нм [155], фотохимическое превращение пленок эргостерола в витамин D [156], различные фотохимические реакции монослоев белков [159], фоторазложение и тушение флуоресценции в моиослоях хлорофилла [144, 158]. В очень интересной работе Виттена [159] описано частичное уменьшение площади смешанных пленок трипальмитина и цис-тио-индигового красителя вследствие изомеризации последнего в транс-форму под действием ультрафиолетового излучения. Субмонослойные пленки ненасыщенных жирных кислот и их сложных эфиров на силикагеле подвергаются самоокислению со скоростью более низкой, чем скорость аналогичной реакции в гомогенном растворе (самоокисление сопровождается хемилюминесценцией) [159а]. [c.136]

Присутствие ненасыщенной группы считалось активирующим фактором при полимеризации степень полимеризации зависит от внешних условий реакции (температура и катализатор), а также от типа заместителя [76]. Ненасыщенные группы мсгут быть в большем или меньшем количестве в )Т леводородах, альдегидах, спиртах, кислотах, простых, и сложных эфирах, лактонах, нитрилах, изонитрилах, солях ненасыщенных карбоновых кислот и т. д. [c.643]

В отношении полимеризации винилуксусной кислоты было высказано предположение [91], что отдельные молекулы соединяются посредством нормальных ковалентных связей в длинную цепь. Предложен цепной механизм для объяснения полимеризации алифатических альдегидов и изопрена под высоким давлением с применением перекисей в качестве катализаторов. Ода [67] предполагает, что полимеризация ненасыщенных соединений связана со склонностью молекул этих веществ группироваться таким образом, что они приобретают минимальный электрический мсмент, вследствие чего может происходить образование химических связей. [c.645]

В книге рассматриваются методы проведения каталитических, фотохимических и электролитических реакций органических сое-динеии11. Она состоит соответственно из трех глав. В гл. I дано описание аппаратуры для проведения каталитических реакции, путей ее применения, изложены методы приготовления катализаторов, а также методические особенности проведения каталитических реакций гидрирования, дегидрирования, изомеризации, полимеризации, конденсации, алкилироваиия и др. В гл. II рассматриваются фотссенсибнлизированные окисление и восстановление, реакции, протекающие с участием кетонов, альдегидов, азотистых соединений и соединений с ненасыщенными связями, а также молекулярные перегруппировки, цепные реакции и т. д. Описана применяемая в фотохимии аппаратура и, в частности, источники излучения. В гл. III даны сведения по электролитическим реакциям с большим числом примеров их осуществления в тщательно составленных таблицах систематизирован обширный материал с указанием выходов. [c.4]

Реакциям полимеризации, в которых участвуют промежуточные гидроперекиси, несомненно, принадлежит важная роль в начальной стадии явлений смолообразования, имеющих место при автоокислении главным образом непредельных (аженовых и ароматических) углеводородов. Механизм этого процесса не исследован. Несомненно, что большое значение в нем принадлежит также реакциям конденсации, в которых принимают участие альдегиды и другие, в первую очередь ненасыщенные продукты распада промежуточных перекисей. [c.167]

Реакции с олефинами. Свободные алкильные радикалы бесспорно способны реагировать с углеродными атомами олефинов. Они присоединяются по одному к ненасыщенным местам. В 1930 г. Тейлор и Джонс показали, что при термическом разложении паров тетраэтилсвинца или диэтилртути при 250— 300°С в атмосфере этилена происходит полимеризация этилена. Позднее Райс и Сикмен нашли, что метильные радикалы, возникающие при термическом разложении азометана СНз — N = N — СНз, также вызывают полимеризацию этилена. Аналогично действуют свободные метильные и этильные радикалы, получающиеся фотохимическим путем. Так, например, Денби и Гиншельвуд 3 подробно изучили кинетику полимеризации этилена, вызванную фотохимическим разложением альдегидов и кетонов. [c.145]

А. п. возмон па для большого числа разнообразных мопомеров. Важпе1ппие из них а) ненасыщенные соединения H = XY, где X — группа, понижающая электронную плотность у двойной связи (N О.,, N, СО О К, СН = СН.,, gIIj), Y — водород, алкил или вторая группа типа X б) карбонильные соединения в) ряд гетероциклических соединений — ос, (5- и а,(о-окиси, тиоокиси, лактоны, лактамы, силоксаны и др. (Подробно об А. п. пек-рых классов соедшгепи см. Альдегидов полимеризация, Окисей органических полимеризация, Лакта.нов полимеризация, N-Карбоксиангидридов полимеризация.) [c.75]

Порча жиров является частично результатом процесса самоокисления, сопровождающегося разрывом углеродной цеп . Особенно легко окисляются ненасыщенные жирные кислоты, так как они способны вступать в реакцию с кислородом воздуха. При этом кислород сначала присоединяется не по месту двойной связи, а к СНз-группе, находящейся между двойными связями. Только после этого происходит перегруппировка и расщепление молекулы. При на личии нескольких двойных связей они смещаются. Эти очень сложные процессы не могут здесь рассматриваться более подробно. С прогорканием в известной мере сходно высыхание масел в пленках лакокрасочных материалов. В этом случае, наряду с окислением, происходят также полимеризация и поликонден-оация, имеющие большее значение для процесса образования пленки. Прогор кание жиров можно предотвратить применением антиокислителей, что прак тически используется в широком масштабе для консервирования пищевых жиров. Природные жиры до известной степени защищены от прогоркания природными антиокислителями. Прн очистке жиров эти антиокислители удаляются, поэтому природные неочищенные жиры зачастую более устойчивы при хране НИИ, чем очищенные. Прогоркание жиров является не только процессом само (жисления, при котором образуются продукты расщепления с дурным запахом (кетоны, альдегиды и низшие жирные кислоты) одновременло протекают и энзиматические процессы, омыление и разложение под действием бактерий и грибков. [c.395]

Э. п. может протекать как в объеме, так и на электроде. Изучается использование этого метода для получения тонких полимерных пленок на основе ненасыщенных высших карбоновых к-т, альдегидов, спиртов,, виниловых соединений, ониевых солей. Перспективно-нанесение на металлы методом Э. п. покрытий из полиакрилонитрила, поли-п-ксилилена, полиамидов, полидиацетонакриламида, к-рые обладают ценными физико-химическими, в частности электрофизическими, показателями. При этом целесообразно проведение электрохимической полимеризации с использованием переменного тока, что дает возможность получать покрытие на обоих электродах. [c.478]

Изучению полимеризации ненасыщенных производных Р-нитростирола посвящена диссертация Наша [1678]. Обнаружена большая склонность к полимеризации у альдегидов и непригодность ВРз -(С2Н5)20 для инициирования полимеризации замещенных р-нитростиролов. [c.286]

Приведен метод получения смолы полимеризацией в расплаве или растворе соединений, содержащих две незамещенные соседние алкилоловые группы, с ненасыщенными альдегидами или кетонами в присутствии катализаторов. Катализаторами служили азо- или диазосоединения, распадающиеся с образованием свободных радикалов, например нитрилы азоизомасляной или азоизовалерьяновой кислот [919]. При полимеризации продуктов конденсации а, р-ненасыщенных альдегидов с насыщенными многоатомными спиртами в качестве катализаторов могут быть использованы также соли диазотированного л-нитроанилина или б-бензоил-амино-4-метокси-Н-толуидина,диазотиоэфиры,трет. амины, комплекс перекиси бензоила с ацетилацетонатом железа и другие соединения [921 ]. [c.82]

Полимеризацией мономеров типа диаллилмалеината в присутствии инициатора и алифатического насышенноТо альдегида были получены искусственные смолы [1326]. Плавкий, ненасыщенный, растворимый в ацетоне сополимер, способный переходить в неплавкое состояние, был синтезирован из диаллилового или диметаллилового эфира малеиновой кислоты, стирола и аллилового или металлилового спирта [1327]. [c.92]

Существенным отличием кремния, имеющим непосредственное отнощен1 е к образованию высокополимеров, является то, что ои неспособен образовывать устойчивые двойные и тройные связи ни с одним из элементов. Поэтому неизвестны соединения кремния, аналогичные альдегидам, кетонам, оксимам, нитрилам, а также ненасыщенным углеводородам. По этой причине кремниевые полимеры не образуются путем процессов полимеризации и получаются лишь по реакциям поликонденсации. [c.614]