Стерины, дегидрирование

Состав и свойства таллового пека зависят от состава сырого таллового масла и принятой технологии его переработки. Кислотное число 24—42 мг КОН/г, число омыления 49—155 мг КОН/г, температура размягчения 30—50 °С. В состав нейтральных веществ пека входят дитерпеновые и жирные спирты, которые почти полностью этерифицированы, стерины и дегидрированные стерины. [c.141]

Предпочтительное образование хризена при дегидрировании стеринов при высоких температурах (выше 400° С), по-видимому, можно объяснить быстрым отщеплением боковой цепи в этих условиях. [c.205]

Некоторые углеводороды с конденсированными ядрами вызывают образование раковых опухолей и, следовательно, являются канцерогенными веществами. Примерами являются метилхолантрен, который может быть рассмотрен как конечный продукт дегидрирования и дегидратации соединений ряда стеринов, и обладающий наибольшей канцерогенной активностью бенз-1, 2-пирен [c.412]

Спектры комбинационного рассеяния фракций катализата дегидрирования изопентана изучались в Комиссии по спектроскопии АН СССР, В. Т. Алексаняном и X. Е. Стериным, которым мы выражаем благодарность за помощь при исследовании катализатов. [c.394]

Сапонины являются гликозидами. Их агликоны (сапогенины) принадлежат к двум различным группам первая дает при дегидрировании метилциклопентенофенантрен и, следовательно, по своему строению близка к стеринам вторая дегидрируется селеном с образованием [c.889]

Селен в качестве дегидрирующего средства был впервые применен Дильсом [97]. Используя этот метод, удилось установить, что углеродный скелет никдопентанофеиан-трена является основой стеринов, желчных кислот и стероидных гормонов. Дегидрирование при помощи селена требует применения высоких температур, что вызывает иногда протекание побочных реакции. [c.685]

Заключительная стадия биосинтеза холестерина включает насыщение двойной связи в боковой цепи и миграцию двойной связи в ядре. Восстановление А2 -двойиой связи в стерине, например в десмостерине, включает присоединение Н+ к С-24 и гидрид-иона из Ы.ЛОРН к С-25. Этот процесс заключается в цис-присоедпиенни водорода с /-е-стороны двойной связи. Изомеризация двойной связи ядра состоит в миграции ее в положение 7, последующем дегидрировании, приводящем к образованию 7-дегидрохолестерина [c.496]

Присутствие в молекуле витамина четырех двойных связей допускает строение молекулы на основании эмпирического состава (QgH O) только из трех гидрированных колец (двух шестичленных йодного конденсированного пятичленного) вместо четырех гидрированных колец (трех конденсированных шестичленных и одного пятичленного), находящихся в исходном эргостерине, содержащем три двойные связи. Следовательно, при фотоизомеризации должно произойти раскрытие одного из циклов. Отсутствие стероидного цикла в. молекуле эргокальциферола доказывается и теми данными, что при дегидрировании эргокальциферола (I) селеном не образуется углеводорода Дильса — 3 -метил-1,2-циклопентанофенантрена (XXI) [57], характерного для реакции дегидрирования эргостерина и других стеринов. [c.105]

Фукушима и Галлахер [3] исследовали катализируемый платиной в растворах уксусной кислоты-Н и воды-Н обмен водорода на дейтерий в стеринах. В случае насыщенных стероидов, содержащих кетогруппу, внедрялось значительное количество прочно связанного дейтерия и дейтерированный стероид извлекали с большим выходом. С увеличением числа двойных связей или ири наличии нескольких кетогрупп внедряется значительно большее количество изотопа в некоторых случаях может быть достигнут высокий выход меченого стероида, В случае стероидов, содержащих гидроксильные группы, обменные реакции менее эффективны, поскольку дегидрирование и гидрогенолиз заметно снижают выход. Ацетилирование приводит к уменьшению степени расщепления, существенно не изменяя при этом степень обмена. Исследовали влияние температуры, природы катализатора и концентрации исходного вещества. Из этих переменных наиболее важное значение имеет температура, поскольку ниже 100° обмен протекает очень медленно. [c.395]

В некоторых случаях 22,23-дегидрирование, по-видимому являющееся частью общего процесса биосинтеза стеринов [21], протекает как самостоятельная реакция [22]. Так, Tetrahymena pyriformis окисляет холестерин, и образуется 7,22-бис-дегидро-холестерин с выходом 29% [23] (см. стр. 160). [c.158]

Реакции дегидрирования. Тождественность скелетов обоих рядов [алло и нормального), а также стеринов и желчных кислот, была подтверждена дегидрированием селеном при 360° холестерина, хлористого холестерила (О. Дильс, 1927 г.), эргостерина, а также холевой и хола-триеновой кислот. Из всех этих соединений получается 3 -метил-1,2-циклопентенофенантрен (наряду с другими полициклическими ароматическими соединениями, образующимися как побочные продукты в том случае, когда температура реакции слишком высока) [c.899]

Попытки осуществить энзимохимическое дегидрирование гидроксильной группы стеринов в большинстве случаев не увенчались успехом. Лишь в последнее время было описано окисление холестерина (36) до А -холестенона (38) с выходом 45% с помощью РгоасНпотусез егуШгороЫз [83]. Неудачу потерпела [84] и попытка осуществить с помощью бактерий и дрожжей обратную реакцию — гидрирование карбонильной группы холестанона (34). [c.296]

Вскоре после этого методом рентгеноструктурного анализа было показано, что молекулы стеринов должны иметь протяженную, а не компактную форму. Эти данные в сочетании с образованием хризена и метилциклопентанофенантрена (VIII) при дегидрировании холестерина под действием селена привели в 1932 г. к установлению правильной структуры циклов. [c.564]

Строение холевой кислоты установлено, в частности, путем превращения ее в те же продукты, какие получаются в результате химических превращений стеринов. Так, одним из продуктов окисления копростана (стр. 166) хромовым ангидридом является холано-вая кислота. Поскольку холановая кислота может быть получена дегидратацией и гидрированием холевой кислоты, холестерин и холевая кислота долж ны иметь один и тот же скелет. Строение холевой кислоты подтверждается также результатами дегидрирования. При нагревании с селеном при 360° холевая кислота образует углеводород Дильса и 5-метил-2, Г-нафта-1,2-флуорен. В более жестких условиях (420°) происходит расширение пятичленного кольца В и образуются хризен и пицен [c.181]

В последнем случае гидрированное ядро имеет так называемый угловой метильпы1 1 радикал, и ароматизация этого соединения сопровождается изменением в группировке углеродных атомов угловой метил отщепляется в виде метильного производного селеноводорода СНдЗеН. В остальных двух примерах расположе- ние замещающего радикала не мешает нормальному процессу дегидрирования и алкильные группы не отщепляются. Эта реакция имеет важное значение для выяснения структуры многих естественных полициклических углеводородов, особенно производных стерина и циклических политерпенов. [c.49]

Метод исследования. Во втором периоде исследования делались попытки выяснить строение сложных молекул стеринов и желчных кислот на основании изучения различных продуктов окисления наиболее плодотворные работы в этой области связаны с именами Борше, Дильса, Маут-нера, Шенка, Виланда и Виндауса. Выдающимися исследованиями явились работа Виндауса по холестерину (1903 г.) и работа Виланда в области желчных кислот, начатая в 1912 г. Многочисленные исследования, проводившиеся как в Геттингене, так и в Фрейбурге и Мюнхене, велись сначала независимо друг от друга но метод, избранный для разрешения поставленной задачи, был один и тот же — изучение продуктов расщепления. Попытки подойти к разрешению проблемы путем синтеза веществ, близких к этим сложным природным продуктам, исключались не столько из-за необходимости разработки сложных синтетических методов, сколько из-за отсутствия характерных свойств, которыми можно было бы руководствоваться при проведении подобной работы. Фишеру удалось исследовать красящие вещества крови синтетическим путем только потому, что порфнрины обладают в высшей степени характерными спектрами поглощения, которыми можно было руководствоваться для проверки правильности направления синтеза. Для бесцветных и, большей частью, насыщенных желчных кислот и стеринов подобный метод был неприменим. Способ ароматизации этих веществ путем дегидрирования был, повидимому, неоднократно испытан и дал отрицательные результаты, так как дегидрирование связано с чрезвычайными экспериментальными затруднениями. Когда, наконец, в 1927 г. процесс этот был успешно доведен до конца, полученные результаты явились очень важным звеном в цепи уже имевшихся доказательств (см. ниже). [c.123]

Дильс неоднократно утверждал, что при дегидрировании эргостерина селеном образуется такой же углеводород (т. пл. 226°, т. пл. кетона 194 ), как при дегидрировании холестерина, в то время как Ружичка настаивал, что углеводород, полученный из эргостерина, является его ближайшим высшим гомологом (т. пл. 215°, т. пл. кетона 175°). Причина этого кажуш,егося разногласия теперь выяснена. При повторном исследовании дегидрирования эргостерина, проводившемся в среде кипящего ацетанилида в тщательно контролируемых температурных условиях, Дильс снова получил тот же углеводород, что и в первый раз (т. пл. 226°), но одновременно выделил и другой углеводород (т. пл. 214,° т. пл. кетона 175°), соответствующий углеводороду Ружички. Дальнейшие опыты, поставленные Ружичкой показали, что нормальным продуктом дегидрирования эргостерина является углеводород с т. пл. 215° и что при проведении реакции в условиях, применяемых Дильсом, это соединение расщепляется и превращается в низший гомолог, получающийся из холестерина. Если исходить из положений Бергмана ", то нормальному продукту дегидрирования эргостерина (215°), вероятно, соответствует эмпирическая формула G27H2B, а углеводороду, выделенному при дегидрировании смеси фитостеринов (т. пл. 206°, т. пл. кетона 204°), формула gsHog, и оба эти вещества являются гомологами соединения V, замещенного в а-положении изобутильного остатка метильной или соответственно этильной группой, т. е. группами, находившимися при aj в боковой цепи исходного стерина. [c.155]

Реакции дегидрирования находят пока основное применение при иссле довании строения органических соединений. Дегидрирование может быть использовано для окислепия спиртов до карбонильных соединений и для превращения циклоп а рафи поп в ароматические соединения—методы,, которые были с успехом применены для определения строения политерпенов и стеринов. Кроме того, дегидрирование можно использовать для препаративной работы с циклическими соединениями, а также для идентификации последних. Поскольку легко дегидрируются с образованием ароматических углеводородов шестичленные, а не пятичленные циклы, этот метод можно применить для разделения производных циклопентана и циклогексана. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология