Угловой метил

Как показывают термодинамические расчеты [63], углеводороды способны к химическим реакциям п при более низких температурах. На рис. 47 приведены значения изобарно-изотермического потенциала некоторых углеводородов. Устойчивость парафиновых углеводородов наиболее высока до 500 К, а метана до 850 К с повышением температуры термодинамически возможен их распад на элементы. Степень повышения изобарно-изотермического потенциала в зависимости от температуры (угловые коэффициенты устойчивости) для различных групп углеводородов неодинакова. В результате термодеструкции наименее устойчивых парафиновых углеводородов при температурах выше 1100 К (кроме метана) [c.156]

До сих пор рассматривалось такое положение, когда изолированный атом в возбужденном состоянии имеет два, три или четыре неспаренных электрона. К сожалению, нельзя проверить наши предсказания радиального или углового распределения электронов для изолированных атомов, но можно изучить молекулы, образованные этими атомами. Предполагают, что в ковалентных молекулах, в которых неспаренные электроны одного атома становятся спаренными с электронами окружащих атомов, электроны с параллельными спинами находятся как можно дальше друг от друга в соответствии с принципом Паули и принципом неразличимости. В качестве примера рассмотрим атом неона, у которого есть четыре пары электронов во внешней оболочке. Леннард-Джонс на основе принципа Паули предсказал, что наиболее вероятной конфигурацией каждой четверки электронов с параллельными спинами является тетраэдр. Далее, если пренебречь кулоновским отталкиванием, то не будет корреляции между двумя конфигурациями электронов с противоположными спинами, и их можно будет равновероятно найти в любой ориентации друг относительно друга. Однако следует напомнить, что у электронов с противоположно направленными спинами существует определенная тенденция к стягиванию, которому препятствует кулоновское отталкивание корреляция зарядов). Метода проверки такого взгляда на атом неона нет. Однако интересно отметить, что Ме, Аг, Кг и Хе имеют в твердом состоянии структуру с плотной кубической упаковкой, подобной тетраэдрическому метану, а не плотную гексагональную упаковку, найденную для гелия, хотя ранее для всех инертных газов последняя структура ожидалась в предположении, что их атомы должны быть сферическими . Теперь рассмотрим метан, в котором углерод может быть гипотетически представлен как с электронной конфигурацией неона. Когда четыре протона присоединяются к С , образуя СН4, притяжение протонов к электронам приводит к совмещению двух независимых четверок электронов, расположенных в вершинах тетраэдров. Так как молекула метана действительно тетраэдрическая, то это предсказание оправдывается, хотя механизм образования молекулы метана проверить нельзя. Суммируя все сказанное, можно считать, что наиболее вероятное расположение п электронов с одинаковыми спинами будет также и наиболее вероятным расположением п пар электронов. [c.205]

Гибридные орбитали позволяют пользоваться представлениями о локализованных двухэлектронных двухцентровых связях, которые играли и играют очень важную роль в теоретической химии. Гибридные орбитали помогают понять пространственное строение молекул, например, почему молекула воды имеет угловую, аммиака- пирамидальную, а метана -тетраэдрическую конфигурацию. [c.38]

Как было показано, простое рассмотрение атомных орбит и идея перекрывания приводят к правильным предсказаниям геометрической формы простых молекул — угловой, а не линейной для воды и пирамидальной, а не плоской для аммиака. Однако для описания метана требуется некоторое расширение этих представлений. Атомы фтора, кислорода и азота в молекулах НР, Н2О и ЫНд имеют по два электрона на орбите 2з, и эти электроны не учитываются при рассмотрении образования связей. Но для того чтобы атом углерода образовал четыре связи (см. стр. 94—95), необходимо прежде всего промотировать один из 2з-электронов с тем, чтобы каждая из орбит 2з, 2рх, 2ру и 2рг была занята одним электроном. Если теперь использовать эти четыре орбиты для образования связей с четырьмя атомами водорода, то следовало бы [c.105]

ЦИИ отщепляется, кроме карбоксильной группы, еще и метил, который может быть только угловым метилом. Из этих фактов, при учете принципа изопреновой конструкции, выводится скелет молекулы. Место обоих двойных связей (см. приведенную ниже формулу) было точно установлено систематическими окислительными расщеплениями (Ружичка, 1942 г.) [c.870]

Для правки листовой и полосовой стали применяют листоправильные вальцы. В мастерских монтажных заготовок, где отсутствуют листоправильные вальцы, сталь правят вручную. Листы, и.меющие большие дефекты, выбраковывают и используют для изготовления фланцев, косынок и т, п. Балки, швеллеры и угловую сталь правят на правильно-гибочных прессах Прямолинейность металла поело правки проверяют стальной линейкой. Зазор между линейкой и поверхностью мета.тла вдоль проката не должен превышать 2 м.м для листов толщиной 4—8 мм 1,5 мм — для листов толщиной 9—20 мм, [c.384]

Распределение мета.лла на поверхности электрода может изменяться, в свою очередь, и от размера сосуда. Так, на рис. 200 представлены кривые распределения металла на поверхности углового катода, из которых видно, что для одних и тех же размеров электродов, при одинаковых межэлектрод-ных расстояниях, распределение металла на поверхности катода неодинаково и в данном случае в меньшем сосуде I оно хуже, чем в большем II. [c.401]

Дипольный момент хлористого метила (8.133). В этом случае углы тетраэдра должны отличаться от углов правильного тетраэдра вследствие неодинаковости заместителей в случае векторной аддитивности уже нельзя судить о свойстве всей молекулы, взяв сумму всех связей (образовав второй след). Так, диаметр молекулы не равен скалярной сумме дипольных моментов связей. Однако величины для целых молекул получаются вполне однозначно при учете векторной направленности в пространстве величин для связей, которая в матрицах 5 передается угловыми коэффициентами. [c.430]

НОЙ из связей и соответственно к изменению симметрии молекулы и снятию вырождения. Динамические эффекты связаны с изменением углового момента при ионизации. Простейшей аналогией этому может служить центрифуга, у которой сняли один из двух взаимно сбалансированных сосудов (имитирующих вырожденные уровни). В настоящее время взаимосвязь этих эффектов и их природа еще не изучены. Именно этими эффектами объясняют тот факт, что в ФЭ-спектре наблюдается полоса с несколькими максимумами (соответствующими ионным состояниям с различной симметрией) вместо полосы с одним максимумом. В качестве примера можно привести ионизацию с одной из трехкратно вырожденных 2р 2-орби-талей метана, который дает на ФЭ-спектре вышеуказанный эффект (рис. 3.6) [1, 2]. [c.49]

СВЯЗЯМИ совпадает с тетраэдрическим), а две другие пары просто не используются . Молекула должна быть угловой. В аммиаке три пары электронов связывают с азотом атомы Н, а четвертая пара не принимает участия в связи. Наличие четырех пар электронов обусловливает пирамидальную структуру молекулы ЫНд, причем углы между связями по-прежнему составляют 109° 28. Наконец, в молекуле метана следует ожидать наличия четырех связей с тетраэдрическими углами между ними. [c.179]

Эти выводы можно сопоставить с предсказаниями, основанными на пространственных характеристиках заполненных валентных орбиталей. В молекуле воды образование связей за счет р -орбиталей означает, что молекула должна быть угловой и угол между связями должен составлять 90°, тогда как теория межэлектронного отталкивания определяет его в 109° 28. Из эксперимента мы знаем, что молекула действительно угловая, с углом в 104° 30. Для аммиака и валентные 5р -орбитали, и теория межэлектронного отталкивания предсказывают пирамидальную геометрию, в первом случае с углом 90°, во втором 109° 28. На самом деле молекула пирамидальная и углы между связями составляют 107,3°. Для молекулы метана модель межэлектронного отталкивания предсказывает тетраэдрические углы между связями в трехмерной молекуле, что полностью согласуется с экспериментом. К тому же самому выводу приводит и представление о р -гибридных орбиталях, но только метод молекулярных орбиталей может объяснить, каким образом одна 5- и три 2р-орбитали могут породить молекулярные орбитали, соответствующие четырем эквивалентным тетраэдрическим связям. [c.179]

Структура радиальных потоков изучалась на модели в виде сектора (рис. П.10) при помощи подкрашивания рабочего потока. При этом были сняты эпюры распределения потока на высоте яруса. На модели одного яруса, выполненной из органического стекла, исследовалась картина распространения рабочего потока в ярусе гидроциклона в плане и снимались эпюры угловых и линейных скоростей. Наблюдения за движением потока проводились с помощью индикатора. В качестве индикатора была применена нерастворимая в воде смесь вазелинового масла с плотностью менее 1000 кг/м и хлорбензола, имеющего плотность 1100 кг/м . Объемы смешиваемых веществ подбирались таким образом, чтобы полученный раствор имел плотность, равную плотности воды, на которой изучалась гидравлика циклона. При введении раствора индикатора в воду образовывался бесцветный шарик. Для окраски шарика к раствору индикатора добавляли метил-рот. В этом Случае шарик приобретал красный цвет. [c.119]

В последнем случае гидрированное ядро имеет так называемый угловой метильпы1 1 радикал, и ароматизация этого соединения сопровождается изменением в группировке углеродных атомов угловой метил отщепляется в виде метильного производного селеноводорода СНдЗеН. В остальных двух примерах расположе- ние замещающего радикала не мешает нормальному процессу дегидрирования и алкильные группы не отщепляются. Эта реакция имеет важное значение для выяснения структуры многих естественных полициклических углеводородов, особенно производных стерина и циклических политерпенов. [c.49]

Радикал метилен (иначе—карбен) образуется, в частности, при термическом разложении диазометана ( 1 доп. 137). По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования —92 ккал/моль), но способен самостоятельно существовать гораздо дольше метила. Его ионизационный потенциал равен 10,4 в. Два свободных электрона метилена в основном состоянии не спарены, а в близко лежащем (0,6 эб) возбужденном — спарены. Для первого из них дается линейная структура [d( H) = 1,03 А], для второго — угловая [d( H) = 1,12 А, ZH H = = 103°]. [c.547]

Уже первые исследования бимолекулярных реакций в молекулярных пучках позволили получить ряд новых сведений об элементарных актах, в принципе недоступных при использовании традиционных методов кинетических измерений. Так, например, были обнаружены существенные различия в угловом распределении частиц продуктов для различных реакций. В реакции К Вгз -> КВг + Вг оказалось, что преимущественное направление движения образующихся молекул КВг совпадает с направлением пучка атомов калия. Это означает, что атом К срывает , пролетая мимо молекулы Вга, один из атомов Вг. Такие реакции получили название срывных. Наоборот, при реакции атомов К с СНдГ молекулы К1 в основном движутся в направлении пучка иодистого метила, такие реакции получили название рикошетных. Сам факт вылета продуктов в определенном направлении указывает, что элементарный акт проходит чрезвычайно быстро, за время пролета частиц реагентов мимо друг друга, что соответствует времени порядка 10 с, т. е. не образуется никакого более или менее долго живущего комплекса между частицами. Наряду с этим были обнаружены [c.115]

Рис. 2.20. Делокали-зованные гибридные орбитали моле1д лы метана Как отмечалось выше, гшоский метан нестабилен потому, что групповая орбнталь ц/4 не участвует в связывании. Если бы эта орбиталь стшьно возмущалась, то ее нижний возмущенный уровень мог бы уйти ниже уровня орбитали Рг, и тогда в связывании четырех атомов углерода участвовало бы уже на 6, а 8 электронов. Эго возможно в аналогах метана АН4, в которых центральный атом А имеет доступные (т.е. отиосительно низко лежащие) (3-орбитали, та как симметрия <3 -орбиталей (два угловых узла) как раз подходит к симметрии орбитали ц/4

Другой изомерный [10]-аннулен с полной г<ис-конфигурацией еще более дестабилизирован угловым напряжением. По этой причине ни один из изомерных [10]-аннуленов не является ароматическим углеводородом. Отсутствие ароматичности является следствием неплоской структуры, а не отклонения от правила Хюккеля. Если в одном из геометрических изомеров [10]-аннулена заменить два пространственно сближенных атома водорода на метиленовую группу, то в 1,6-метано [10]-аннулене пространственные препятствия будут устранены. Такие аннулены называются мостиковыми. Мостиковый 1,6-метано [10]-аннулен был получен Фогелем с помощью следующей последовательности превращений [c.340]

Напряжения в угловых швах усиливающих накладок (рис. 14.2.7,а) можно определять из условия равновесия сил от нормальных напряжений а в накладке и касательных х в швах (рис.14.2.7,г). Напряжения а дают силу о В з, которая служит для определения напряжений -с (5 — толщина метала). Напряжения о определяют, зная нагрузку на балку и считая, что угловые швы обладают достаточной жесткостью, чтобы вызвать полную совместную работу балки и накладки. Такой подход к определению напряжений не всегда оправдан. Например, прокладка на рис. 14.2.7, не нуждается в.том, чтобы иметь значительную длину / и крупные катеты к для обеспечения в ней таких же напряжений а, как и в скрепленных ею уголках. Здесь можно допустить заметное течение швов. Чем меньше длина шва /, тем меньше будет взаимное перемещение точек А я С, а значит, и меньше нагрузка на швы. Такие швы обычно не рассчитьшают, кроме случаев введения фиктивной перерезывающей силы в сжатых стойках. Из этого примера, однако, не следует, что швы крупных косынок (рис. 14.2.7,в) не нужно рассчитывать на нагрузку от совместной деформации. При большой длине / и значительной ширине В пластические перемещения на концах швов будут значительны. Здесь необходимо вводить либо ограничение на перемещение у концов продольнх швов, либо расчет вести, как в случае накладки на рис. 14.2.7,г. Расчет усложняется, если косьшка передает продольную нагрузку с раскосов. Касательные напряжения в поясных швах балок от перерезьшающей силы также являются примером, когда напряжения возникают от совместной деформации сваренных элементов. Здесь также не используется модель абсолютно жесткого тела. Известная формула, приводимая ниже, включает в себя параметры жесткости пояса, балки и стенки [c.505]

Баннет и Рэндолл [80] вполне однозначно показали, что ацетат-ион катализирует реакцию 2,4-динитрофторбензола и Ы-метиланилина в этаноле, а также в смеси 60% диоксана и 40% воды. Кроме того, они получили данные, которые существенно подкрепляют предположение, что гидроксил-ион также оказывает каталитическое действие. В спирте скорость реакции, катализируемой ацетат-ионом, линейно зависит от его концентрации, В некоторых опытах авторы добавляли в исходную смесь уксусную кислоту, которая сама по себе не катализирует реакцию в количествах, эквивалентных содержанию ацетата калия. Оказалось, что добавка уксусной кислоты не приводит к замедлению каталитической реакции. Из этого следует, что увеличение скорости замещения обусловлено присутствием ацетата калия, а не гидроксил-ионов. Каталитическое действие гидроксил-ионов изучалось в среде 60% диоксана и 40% воды. И в данном случае высокая реакционная способность гидроксил-иона по отнощению к субстрату сильно затрудняет исследование этого эффекта. Характерно, что выход Ы-метил-2,4-динитродифениламина во всех опытах с добавкой гидроксил-иона не достигал даже 2%, считая на исходный 2,4-динитрофторбензол. Тем не менее в присутствии гидроксил-иона образование замещенного дифениламина ускоряется настолько заметно (почти в 8 раз при наиболее высокой из применявшихся концентраций ОН ), что существование каталитического эффекта можно считать доказанным. Далее авторы приходят к заключению, что скорость реакции, катализируемой ОН", зависит не линейно от его концентрации. Такой вывод представляется сомнительным, поскольку график зависимости логарифма скорости реакции от lg[OH"] в пределах ошибки эксперимента представляет собой прямую с угловым коэффициентом, равным 1. [c.54]

Таким образом, эта функция в логарифмических координатах имеет угловой коэффициент —- Соответствуюшая область спектра запаздывания L должна и.меть угловой коэффициент, равный /з. [c.185]

Обратимся к статье Ле Беля, где он подчеркивает различие между собою и Вант-Гоффом. Это различие он сводит к тому, что Вант-Гофф и его школа принимают строение молекул абсолютно закрепленным (rigide) и что в производных, например метана, заместители занимают точно места атомов водорода иными словами, центры тяжести заместителей находятся в вершинах правильного тетраэдра. Согласно же Ле Белю, чсущствование вращательной способности тел доказывает лишь сохранение неизменным общего порядка атомов, но ничто не препятствует допущению, что молекулы подвергаются угловым деформациям при каждом замещении и даже можно представить себе некоторую свободу относительного перемещения (jeu), лишь бы оно не было достаточно большим, чтобы привести к обмену местами между ними следовательно, метан может и не быть правильным тетраэдром, и тем не менее возможно только одно его MOHO- и одно дизамещенное производное [28, стр. 614, 615]. [c.64]

Необходимо отметить, однако, что не во всех случаях при концентрационной поляризации перемешивание может способствовать равномерному распределению тока. Предположим, например, что имеется угловой катод (рис. 217,6) и что падение напряжения в электролите значительно больше падения напряжения на границе фаз элертрод — электролит, т. е. что ф >(9к+ а). В этом случае преимущественное осаждение будет происходить на участке а, так как он расположен ближе к аноду. Однако, поскольку скорость осаждения метал- [c.421]

ХОДОМ. 2-Метил-4,5-диметоксидибензил не циклизуется в этих условиях в сколько-нибудь заметной степени. Реакция включает одноэлектронное окисление органического субстрата с образованием катион-радикала, который далее претерпевает диспропорционирование с переносом электрона, давая бис(катион-радикал) соединения 58 (или дикатион, в котором потеря электронов произошла из одного кольца) [127]. Затем этот бис(кати-он-радикал) превращается в катион 59 через образование промежуточного спиро-соединения с пятичленным циклом, которое сопровождается восстановлением ароматичности одного кольца путем депротонирования. Последующая миграция этиленового мостика в катионе 59 приводит к более стабильному катиону 60, который в итоге теряет метильную или метоксильную группу (схема 4-7). Первоначальное образование пятичленного кольца при сочетании шестичленного кольца необычно. Неожиданный процесс сочетания — перегруппировки — дает циклическую систему, которая может быть использована для синтеза колец В, С я О стероидов путем сужения диенового кольца. И что самое главное — необходимая угловая метильная группа уже оказывается на месте. В то же время циклизация — перегруппировка метоксидибензилов в дигидрофенантроны, аналогичная анодному окислению, наблюдалась также и при химическом окислении окситрифторидом ванадия в трифторуксусной кислоте [128]. [c.174]

Один атом углерода отщепляется в виде двуокиси углерода, а другой образует метилмеркаптан или, возможно, метан. Выход ретена можно считать лишь удовлетворительным, но он может быть значительно улучшен при замене серы селеном П шменяя нанесенный на уголь палладий и проводя реакцию при 300—330°, Мужичка и Вальдман получили ретен с 90 /о-ным выходом одновременно образуется приблизительно 4 моля водорода, 1 моль метана, 0,75 моля двуокиси углерода и 0,25 моля окиси углерода. Отщепление карбоксильной группы в ходе этих реакц,ий не дает точного указания на то, как она была связана в молекуле, так как в данных условиях пиролитического разложения неустойчивы кислоты самого различного строения однакс отщепление метильной группы в виде метилмеркаптана или метана указывает на то, что эта группа занимает в молекуле абиетиновой кислоты какое-то особое положение. Так как метильная и изопропильная группы, остающиеся незатронутыми реакцией, являются заместителями в ароматических ядрах ретена, то отщепленная группа должна была находиться в таком положении, которое не может быть замещено в продукте дегидрирования. Таким образом, одна из метильных групп должна занимать угловое положение между двумя кольцами. [c.56]

Другие углеводороды, получающиеся при дегидрировании. Углеводороду с т. пл. 276°, выделенному Ружичкой в качестве продукта дегидрирования холевой кислоты при низкой температуре, приписывалась первоначально формула С21Н16 однако позднее, на основании данных спектрографического анализа и рентгенографического исследования кристаллов этого соединения, она была заменена формулой С22Н1Д. Затем синтезом (способ Богерта — Кука) было установлено, что этот углеводород представляет собой 5-метил-2, Г-нафто-1,2-флуорен (И). Происходит замыкание нового шестичленного кольца между концевым, атомом углерода боковой цепи желчной кислоты и с одновременным отщеплением обоих угловых метильных групп. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология