Полимеризация и радиоактивный распад

В любом методе анализа не все 100% атомов, ионов или молекул определяемого вещества используются при количественном определении, так как они не полностью находятся в нужной форме, что связано, например, с растворимостью соединений, полимеризацией многовалентных катионов, диссоциацией комплексных соединений, неполной ионизацией атомов в плазме или их активацией в потоке нейтронов и т. д. Кроме того, измеряемое вещество устойчиво иногда только в течение ограниченного времени ( времени жизни атомов, ионов), например, вследствие радиоактивного распада короткоживущих изотопов, распада малоустойчивых соединений, диспропорционирования, фотохимического действия света, неустойчивости горячих атомов в радиохимии или в катализе. Всем известна малая устойчивость разбавленных растворов ниобия, тантала, протактиния и т. п. вследствие гидролиза. Неполная и непостоянная активная форма вещества при абсолютном измерении каких-либо параметров (поглощение, эмиссия и т. п.) значительно сказывается на чувствительности и особенно на точности анализа. Приведем примеры. [c.10]

Эталоны для сравнения активностей лучше всего готовить из той же партии меченого инициатора, которая используется для полимеризации. Инициатор (или передатчик цепи) разбавляют до активности того же порядка, что и активность конечного полимера, и затем либо вводят в неактивный полимер для счета, либо сначала сжигают. Полезно иметь градуированный набор эталонов различных толщин и активностей, который заменяет поправочную кривую на самопоглощение. Если применяют 5 , то такие эталоны, приготовленные из того же самого инициатора, дают также свою собственную поправку на радиоактивный распад. [c.344]

Поскольку 1 кюри трития за один день выделяет при своем распаде значительную энергию 1,8-10 эв, может произойти радиационное повреждение, разрушение облучаемого вещества. В зависимости от чувствительности соединения возможны полимеризация, расщепление, изомеризация, гидрирование или дегидрирование и т. д. Радиоактивные примеси, образующиеся в небольшом количестве, обладают значительными удельными активностями , таким образом, обычно после нескольких дней облучения (этот период зависит от степени радиолиза) большая часть активности неочищенного продукта будет содержаться в этих примесях. [c.686]

При полимеризации метилметакрилата в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты N —С (СНз) г—N = N—С (СНз) 2— N, меченной углеродом-14 в группе N, в конечном полимере было найдено около 50% радиоактивного углерода. Это указывает на то, что в данном случае полимеризацию инициируют не оба радикала, образующиеся при распаде динитрила, а лишь один из них. При полимеризации стирола в присутствии того же инициатора (меченого динитрила) в полимере было обнаружено 80% С а в случае полиакрилонитрила — даже 100%. Отсюда следует, чтоб этих случая-х полимеризация инициируется обоими радикалами динитрила азоизомасляной кислоты. [c.273]

Совместный каталитический крекинг меченых этана, этилена и пропилена (радиоактивный изотоп С) с н-гексаном и изооктаном показал, что превращение молекул не завершается за один акт адсорбции на поверхности катализатора. Продукты первичного распада исходного сырья после десорбции в газовое пространство могут вновь адсорбироваться и претерпевать вторичные реакции гидрирования, деструктивного алкили-рования, полимеризации и др. При этом установлено, что этилен не вступает в реакции гидрирования, а пропилен гидрируется хорошо. [c.16]

Эти трудности могут быть в значительной мере преодолены, если применять перекись бензоила, меченную радиоактивным атомом, и сравнивать активность полимера с активностью перекиси. Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить исследования при концентрациях перекиси бензоила, обычно применяемых при полимеризации. Котон, Киселева и Бессонов [63] применяли перекись бензоила, меченную в карбоксильной группе. Они показали, что при полимеризации стирола образующийся полимер содержит значительные количества бензоатных групп, не удаляющихся после многократных переосаждений полимера. Часть бензоатных радикалов распадается с образованием СОг. Из данных этих авторов следует, что отношение количества бензоатных радикалов, присоединившихся к мономеру, к числу бензоатных радикалов, распавшихся с образованием СО2, равно 3,0 при 70°, 2,6 при 100° и 1,5 при 140°. Уменьшение этого отношения при увеличении температуры также указывает на то, что энергия активации декарбоксилирования больше энергии активации присоединения к двойной связи. [c.47]

Рассматриваемый механизм инициирования был в дальнейшем подтвержден на многих других примерах. Так, при полимеризации ме-тилметакрилата, инициируемой а, а -азобис-шо-бутиронитрилом, меченным С в группе СЫ, в полимере было найдено 52% радиоактивного углерода, введенного в реакцию с инициатором [418]. Отсюда следует, что в данном случае полимеризацию инициируют не оба радикала, образующиеся при распаде нитрила [c.548]

Райт и Кемпбелл [4] установили, что окисление битума в вольтовой дуге (в ультрафиолетовом свете) может быть использовано для определения степени его старения по количеству выделившейся двуокиси углерода. Они пришли к выводу, что такое облучение сопровождается также полимеризацией, дегидрогенизацией, испарением и миграцией масляных фракций. Хайтхауз [Б], применяя такую же дугу, отметил увеличение твердости битума, наблюдаемое в результате окислительных реакций конденсации, и на основании этого сделал вывод, что чем выше вязкость мальтеновой части и ее сопротивление диффузии асфальтенов, тем выше ее стойкость к действию атмосферных условий. Ильмен [6] указывает, что действие определенной дозы ионизирующего излучения на смесь асфальтен-содержащего битума и алкилирующего агента значительно улучшает стойкость битума к атмосферным условиям. С. Д. Уотсон и Р. Дж. Мак-Нейми [16, 17] из Окриджской национальной лаборатории пытались захоронить в битумную массу сухие отходы продуктов радиоактивного распада и пришли к выводу, что они слишком быстро выщелачивались из таких смесей. Однако другие авторы [7] установили пригодность такого метода захоронения твердых, отходов с низким содержанием радиоактивных веществ. [c.155]

Инициирование полимеризации. Возникновение первичного радикала К-, инициирующего процесс полимеризации, может произойти при энергетическом воздействии (нагревание, свет, радиоактивные излучения) на молекулы мономера. Однако такой процесс протекает с большой энергией активации. В производственных условиях при получении эластомеров полимеризация инициируется почти исключительно путем применения химических инициаторов— веществ, сравнительно легко распадающихся на свободные радикалы. К таким веществам относятся пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, дисульфиды, соли надсерной кислоты (бензоилпероксид, гидропероксид изопроиилбензола, ди-нитрил азобисизомасляной кислоты, персульфат калия) и др. Бензоилпероксид начинает распадаться при 40—50 °С (при 80 °С константа скорости = 4-10 с ). Гидроперекосид изопроиилбензола при 130—140 °С распадается на свободные радикалы в соответствии с уравнениями [c.36]

Трудно представить себе механизм самопроизвольного гомолитического распада макромолекулы в довольно мягких условиях радикальной полимеризации. В настоящее время известен лишь один пример, подобного рода — это так называемая ю-полимеризация [20, с. 171], механизм которой предложен Праведниковым и Медведевым [21]. С помощью изящных опытов по (О-полимеризации хло-ропрена на радиоактивно меченом зародыше было показано, что процесс сопровождается непрерывными разрывами сетки вследствие осмотических перенапряжений в местах повышенной концентрации полимера. [c.10]

Первичную рекомбинацию бензоатного радикала с феиильным и фе-ниль ных радикалов друг с другом можно не принимать в расчет, так как время жизни бензоатного радикала значительно больше времени диффузионного разделения пары. Этот вывод с-иедует из того, что в присутствии виниловых соединений или дифенилпикрилгидразила декарбоксилирование может быть полностью подавлено, тогда как эффект первичной рекомбинации не может быть подавлен действием акцепторов радикалов. Таким образом, если предположить, что возможность первичной рекомбинации одинакова в мономере и в растворителях, в которых определена скорость распада перекиси, то эффективность инициирования должна быть равна 100%. Опыты Бевингтона [25] по полимеризации стирола с радиоактивной перекисью бензоила позволяют оценить величину эффективности инициирования. Сопоставление скорости инициирования, найденной, в указанной работе, со скоростью распада перекиси в бензоле [c.49]

Арнетт и Петерсон [4] использовали в качестве инициатора меченый С динитрил азоизомасляной кислоты, что дало возможность определить содержание радиоактивных концевых групп. Они установили, что если исходить из полного распада инициатора на радикалы, то полимеризацию метилметакрилата, стирола, виршлхлорида и акрилонитрила можно характеризовать возрастанием эффективности инициатора в этом ряду от 0,6 до 1,0. Исходя из измерений степени полимеризации полимеров метилметакрилата и стирола, полученных в присутствии [c.181]

Обрыв цепи при полимеризации бутадиена под влиянием каталитических систем на основе л-аллильных комплексов переходных металлов может, в принципе, осуществляться так же, как и в других процессах ионно-координационной полимеризации. Однако изучение процесса полимеризации бутадиена под влиянием бис(л-кротилникельгалогенидов), содержащих радиоактивный углерод С, показало, что каждая полимерная цепь содержит две радиоактивные концевые кротильные группы . Это можно объяснить димеризацией макромолекулярных л-аллильных лигандов в результате термического распада комплекса [известно, что исходный бис(л-кротилникельгалогенид) способен разлагаться при 50° С с образованием дикротила], а также протеканием реакции пере- [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология