Полимерные модели

Исследования по структурообразованию в растворах белковых веществ и их полимерных моделей [c.394]

ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ и ПОЛИМЕРНЫХ МОДЕЛЕЙ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ [c.172]

В этом отношении весьма перспективным для определения констант скоростей представляется использование полимерных моделей, т. е. полимерных образцов с известным распределением исходных (А) и превращенных (В) звеньев в цепи макромолекулы. Для таких образцов, в частности, известны величины Мо, Ni, Nz, т. е. доли звеньев А, имеющих О, I и 2 соседа В и реагирующих с константами скорости ко, ki и кг соответственно. [c.175]

Начальную скорость реакции для такого типа полимерной модели можно описать уравнением [c.175]

Определив начальные скорости превращения трех (или более) полимерных моделей разного состава, можно составить систему из уравнений вида (V.2) с тремя неизвестными ко, ki, кг и найти константы скорости. Рассчитанные по этим величинам с помощью уравнения типа (V.1) кинетические кривые можно сопоставить с [c.175]

Для исключения стереохимических эффектов требуются стерео-регулярные полимерные модели, которые представляется возможным получать из стереорегулярных гомополимеров путем полимераналогичных превращений, протекающих без изменения стереохимической конфигурации цепи. [c.176]

Такие образцы можно использовать в качестве полимерных моделей при исследовании эффекта соседних звеньев в реакции гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата. [c.177]

Эти факты и позволяют надеяться на возможность осуществления разнообразных полимераналогичных превращений в таких условиях, когда эффект соседа по тем или иным причинам не проявляется и образующиеся продукты могут быть использованы в качестве полимерных моделей со случайным распределением звеньев. [c.177]

При таком способе получения полимерных моделей необходимо убедиться в том, что в условиях опыта эффект соседних звеньев действительно не отражается на кинетике реакции (напомним, речь идет о полимерах, для которых не удается экспериментально изучить распределение звеньев). Для этой цели можно рекомендовать простой кинетический критерий при равенстве индивидуальных [c.177]

Проанализируем теперь более детально процедуру расчета распределения звеньев в полимерных моделях. По уравнениям (V.3) и (V.4) можно рассчитывать величины No, Nu N2 в макромолекулах фиксированного состава Я (А). Между тем, и образцы, полу-, ченные по реакции сополимеризации, и продукты полимераналогичных превращений являются в большей или меньшей степени неоднородными по составу. Поэтому необходимо оценить, в какой мере при расчете распределения звеньев в полимерных моделях различного происхождения следует учитывать их композиционную неоднородность. [c.178]

Рассмотрим сначала полимерные модели со случайным распределением звеньев, образующиеся в результате полимераналогичных превращений при равенстве констант скорости ko = ki = k2. Как показано в гл. III, композиционная неоднородность продуктов полимераналогичных превращений с хорошим приближением описывается нормальной функцией распределения [c.178]

В то же время расчет Р(АААА) по среднему составу полимерной модели — без учета композиционной неоднородности — согласно уравнению (У.4), дает следующее соотношение [c.179]

Рассмотрим теперь полимерные модели, синтезируемые по реакции сополимеризации, принимая, что сополимеризацию можно описать как марковский процесс первого порядка. Какова здесь роль композиционной неоднородности [c.180]

Таблица V.l. Вероятности триад в полимерных моделях со случайным распределением звеньев

В качестве модели можно применять также полимеры, построенные из триад единственного типа. Например, гомополимер А состоит из звеньев типа No, и по начальной скорости его превращения в ряде случаев можно найти константу feo- Строго чередующийся сополимер АВ пригоден в качестве модели для определения константы ко- Если располагать полимерными моделями для каждого из трех типов триад, удалось бы определить полный набор констант ко, ки к2- Пока такие примеры неизвестны. Однако даже при неполном наборе моделей можно найти индивидуальные константы с помощью кинетического уравнения. [c.182]

Пусть гидролиз стереорегулярного полиметакрилата протекает в таких специально подобранных условиях, что индивидуальные константы скорости равны между собой ка=кх=к2. Тогда при избытке гидролизующего реагента кинетика процесса подчиняется обычному уравнению реакции первого порядка. Одновременно при равенстве констант ко—кх=к2 распределение звеньев в цепи продуктов реакции имеет случайный характер и величины N0, Мх, N2 для таких сополимеров легко определить по уравнениям ( .4). Таким образом, предполагается, что если найдены условия, при которых полулогарифмическая анаморфоза линейна, тем самым найдены условия получения полимерных моделей со случайным распределением звеньев. [c.187]

Согласие кинетических данных с результатами изучения распределения звеньев позволяет рекомендовать кинетический критерий (линейный характер полулогарифмической анаморфозы) для поиска условий получения стереорегулярных полимерных моделей со случайным распределением звеньев. [c.188]

Синдиотактические модели со случайным распределением звеньев [1] гидролизовали при 145 °С в 0,2М и в 0.05М водной щелочи. Триадный состав продуктов гидролиза полимерных моделей, найденный методом ЯМР, представлен в табл. 1.1. Там же приведен расчет долей различных триад для соответствующих образцов со случайным распределением звеньев. Сравнение расчета и эксперимента показало, что при концентрации КОН 0,2М обнаруживается тенденция к чередованию, а при концентрации 0,05М —к блочному распределению звеньев в продуктах гидролиза полимерных моделей. Из этих данных следует, что в первом [c.189]

С целью количественной оценки замедляющего эффекта методом Монте-Карло было рассчитано содержание триад в продуктах гидролиза полимерных моделей для различных соотношений констант ко-.кх. к [14]. Эксперимент удовлетворительно описывается соотношениями ко к1-.к2 1 0,5 0,25 и 1 0,33 0,11 (авторы [14] отдают предпочтение первому соотношению). [c.190]

Поскольку исходные образцы для кинетических опытов представляют собой полимерные модели со случайным распределением звеньев, кинетика их гидролиза описывается следующим уравнением (см. гл. III) [c.190]

Следует заметить, что обычно значение рассчитанной по экспериментальным данным начальной скорости превращения каждой полимерной модели колеблется в известных пределах, обусловленных ошибками кинетических опытов. При этом значение наибольшей из индивидуальных констант (ко в случае замедления и 2 в случае ускорения), найденное решением системы (У1.1), определяется с хорошей точностью, а значение наименьшей константы — особенно при сильно выраженном эффекте соседа— может колебаться в весьма широких пределах. Поэтому при поиске уточненных значений констант фиксируют величину наибольшей из них, а значения двух других констант варьируют. [c.190]

Таблица VI I. Параметры распределения звеньев в продуктах гидролиза синдиотактических полимерных моделей

Полимерные модели со случайным распределением звеньев были получены гидролизом синдиотактического полиметилметакрилата (93% синдио-диад) в концентрированной серной кислоте [23]. Данные по кинетике гидролиза четырех полимерных моделей разного состава хорошо описываются кинетическими кривыми, рассчитанными для значений констант Но=1,Ы0 , 1=2,8-10 " и 2=3,7-10- мин-1, -р. е. 0 1 2 = 1 2,5 3,4. [c.200]

На рис. У1.8 представлено изменение триадного состава в продуктах гидролиза полимерной модели состава Р(А) =0,89, которое хорошо описывается соотношением констант о 1 2 = 1 3 5. Это соотношение, описывающее также триадный состав продуктов гидролиза остальных полимерных моделей, удовлетворительно согласуется с данными кинетического метода. Как видим, для синдиотактического полимера ускоряющий эффект соседних звеньев существенно меньше, чем для изотактического. Кроме того, малое значение отношения 2. - 1 — 1,5 свидетельствует, скорее всего, о независимом влиянии каждой из двух прореагировавших соседних групп в триадах ВАВ на реакционную способность центрального [c.200]

Итак, создание синтетическим путем макромолекулы с уникальной устойчивой третичной структурой в принципе возможно. Трудно, однако, сказать, какова вероятность отбора при синтезе именно каталитически активной конформации. Тем не менее (даже без закрепленной третичной структуры) полимерные модели привлекают к себе столь широкое внимание, что число работ, посвященных этим системам, исчисляется сотнями. Однако обнаруживаемое увеличение реакционной способности функциональных групп, присоединенных к полимерной цепи, в большинстве изученных систем обусловлено лишь тривиальными эффектами среды (приводящими, например, к кажущемуся сдвигу р/(а) или же локальным концентрированием субстрата на полимере [62]. Те же эффекты играют основную роль и в мицелляр-ном катализе (см. 6 этой главы). Это не удивительно, поскольку мак-ромолекулярные частицы полимерного мыла (типа ХЬУ ) по таким свойствам, как характер взаимодействия гидрофобных и гидрофильных фрагментов друг с другом и с другими компонентами раствора, подвижность отдельных звеньев, диэлектрическая проницаемость и др., близки к мицеллам поверхностно-активных веществ [64]. Рассмотрим некоторые примеры. [c.105]

Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера распределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи— экспериментальное определение значений N0, М и N2. Зная суммарную скорость реакции и значения N0, Л ь N2, т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (II. 1). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения N0, N1 и N2. Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавщих и непрореагировавших звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (11.1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N0, N1, N2 определить константы ко, к и 2 (метод полимерных моделей). [c.55]

Аналогичным образом в статистической физике полимеров рассматриваются их решеточные модели, в которых молекулярные графы вложены в регулярную пространственную решетку (рис. 1.24). При этом вершины и ребра этих графов могут располагаться соответственно только в узлах и связях решетки, координационное число / которой совпадает с функциональностью мономера. К несомненным достоинствам таких решетчатых полимерных моделей относится то, что они учитывают цинлообразование и, кроме того, позволяют естественным образом (как в решетчатом газе) включить в рассмотрение физические взаимодействия между мономерными звеньями. Эти модели, однако, не применимы для расчета некоторых важных характеристик полимерной системы (нанример, конверсии в точке гелеобразования р ), значения которых зависят кроме / также и от геометрии решетки. Следует помнить, что решеточные модели полимеров претендуют на описание лишь асимп- [c.178]

Состояние системы в рассматриваемой здесь полимерной модели 1У определяется размещенным в пространстве графом N 1 , т. е. набором чпсел N = 7Vv вершин разных типов V с указанием их координат г и набором соединяющих эти вершины связей. На множестве таких графов задается вероятностная мера Гиббса [c.281]

Для оптически чувствительных полимерных материалов, находящихся в стеклообразном состоянии, до определенных уровней напряжений применим экспериментально установленный закон Вертгейма, связывающий оптическую разность. хода 5 в любой точке полимерной модели, находящейся в плосконапряженном состоянии, с разностью главных нормальных напряжений О] и 02, действующих в плоской модели в той же точке, и толщиной модели с [c.236]

Такая сложная картина вида частиц и природы связи не позволяет предложить однозначную модель структуры Р. В частности, для описания, напр., шлаковых Р. находят применение различные, часто взаимно исключающие модели, многие из к-рых отвечают представлениям о р-рах. Используются как ионные, так и мол. представления, теория регулярных р-ров и теория совершенных ионных р-ров, модель ассоциир. р-ров, полимерная модель и др. Ни одна из моделей не учитывает всех видов компонентов Р. и их возможных взаимодействий. Но модели позволяют интерпретировать те или иные св-ва расплавов, в нек-рых случаях позволяют их рассчитать. [c.177]

Фрейденберг и его сотрудники проводили модельные эксперименты дегидрогенизации кониферилового спирта в водном растворе в присутствии кислорода воздуха с добавлением фенолоксидазы или с добавлением пероксида водорода и пероксидазы. В результате получали искусственный лигнин - нерастворимый полимер, названный дегидрополимеризатом (ДГП), имевший большое сходство с еловым выделенным лигнином по внешнему виду, химическому составу, УФ- и ИК-спектрам и продуктам реакций деструкции. Безусловно, отождествлять ДГП с натуральным лигнином нельзя, но его можно рассматривать как полимерную модель лигнина. Важное значение имеет не сам факт синтеза искусственного лигнина, а выделение и идентификация много- [c.394]

Один из вариант( в гетерогенных матричных систем впервые рассмотрел Т Хигучи [3IJ. Характерной чертой этой модели является более высокая растворимость ЛВ в акцепторной среде по сравнению с полимерной (модель гетерогетой матрицы с медленным растворением). Для описания работы гетерогенных матриц на начальном и конечном участках их функционирования предложены простые аналитические уравнения [39]. [c.767]

Какими же способами можно получать полимерные модели Вопрос этот далеко не праздный, так как в больщинстве случаев экспериментальное определение величин Л о, - ь в продуктах макромолекулярных реакций в настоящее время затруднено и строго говоря, возможно лишь для отдельных систем методом ЯМР-спектроскопии (см. гл. IV). И до тех пор, пока экспери у1ен-тальные методы изучения распределения звеньев в сополимерах не станут достаточно эффективными, остается актуальной разработка таких методов получения полимерных моделей, которые позволили бы находить величины Л о, Ми N2 расчетным путем. [c.176]

Смете и Де Лекер [54] использовали сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой, полученные радикальной сополимеризацией, для изучения кинетики гидролиза полиметилметакрилата, однако набор констант кц, и кг им определить не удалось, что обусловлено, наряду с другими причинами, указанным ограничением применимости продуктов сополимеризации в качестве полимерных моделей (напомним, что стереохимические эффекты ъносят существенный вклад в кинетику гидролиза полиметилметакрилата — см. гл. I). [c.176]

В данном случае стереорегулярные полимерные модели, пригодные для исследования реакции гидролиза, удалось синтезировать косвенным путем — по реакции диазометилирования, протекающей без эффекта соседа (т. е. 0 = 1 = 2), о чем свидетельствует характер распределения звеньев в цепи образующихся сополимеров. Для большинства полимеров столь благоприятная ситуация едва ли может быть реализована. Однако есть основание полагать, что стереорегулярные полимерные модели со случайным распределением звеньев можно получать с помощью той самой реакции, которая и является объектом исследования. На первый взгляд, сама постановка задачи представляется парадоксальной реакцию, протекающую с эффектом соседних звеньев кофк1Фк2), предлага[ют использовать для синтеза моделей, образующихся именно в отсутствие эффекта соседа (йо= 1 = 2)- Но дело в том, что характер влияния соседних звеньев на реакционную способность функциональных групп полимера существенным образом зависит от условий эксперимента. [c.177]

Расчеты средних значений параметров распределения звеньев в продуктах сополимеризации с учетом композиционной неоднородности образцов весьма громоздки и выполняются с помощью ЭВМ [73]. На основании немногих опубликованных результатов [74, 75] можно сделать лищь предварительные рекомендации относительно расчета величин No, Ni, N2 для неоднородных полимерных моделей. [c.182]

С этим связаны и трудности получения полимерных моделей, необходимых для определения индивидуальных констант скорости. Так, едва ли можно найти по начальной скорости гидролиза гомополимера, например полиметилметакрилата, константу Действительно, в водно-щелочных средах (в которых может ожидаться эффект замедления [1]) полиметилметакрилат нерастворим в органических же растворителях (в случае ускоряющего эффекта соседа [2]) влияние прореагировавших звеньев сказывается на самых ранних стадиях гидролиза, что затрудняет определение константы Неочевидно, наиболее подходящими для определения констант скоростей гидролиза полиметакрилатов явились бы стереорегулярные полимерные модели со случайным распределением звеньев в цепи. Такие модели удалось получить Клесперу [1, 7] путем гидролиза синдиотактического и изотактического полиметилметакрилата при этом распределение звеньев было непосредственно найдено методом ЯМР. Однако полиметилметакрилат в этом отношении является уникальным объектом, так как для большинства других продуктов макромолекулярных реакций экспериментально найти распределение звеньев пока не удается. Поэтому для поиска условий получения стереорегулярных моделей со случайным распределением звеньев Литманович, Платэ и сотр. [8, 9] использовали кинетический критерий. [c.187]

Для всех стереорегулярных образцов удалось подобрать условия гидролиза, при которых реакционная способность эфирных групп не изменяется с глубиной превращения при этом гидролиз синдио- и изотактического полидифенилметилметакрилата описывается одной и той же линейной полулогарифмической анаморфозой. Можно полагать, что в этих условиях образуются полимерные модели со случайным распределением звеньев. [c.189]

Для определенйя индивидуальных констант скорости ко, кх и 2 по данньш кинетических опытов авторы настоящей монографии предложили следующий метод [9]. Прежде всего, определив начальную скорость реакции и рассчитав величины Ыо, Ых, N2 для каждой из трех (или более) полимерных моделей данной серии, составляют систему из трех уравнений вида (У.2) с тремя неизвестными— ко, кх и к2. [c.190]

Интересно, что найденные по результатам гидролиза полимерных моделей ММА—МАК константы к и /ег хорошо описывают кинетику гидролиза гомополимера — изотактического полиметилметакрилата (см. рис. 1.5). На этом основании можно предположить, что в данных условиях при изменении состава макромолекул в ходе гидролиза [от 100 до 20% (мол.) ММА] коиформаци-онные факторы не влияют на кинетику процесса доступность эфирных групп для атаки внешнего агента и их взаимодействие с соседними звеньями практически не зависят от глубины превращения. [c.197]

О влиянии стереохимической конфигурации цепи на кинетику реакции можно судить по результатам исследования гидролиза синдиотактических полимерных моделей ММА—МАК [22] и ДФММА—МАК [9] в тех же условиях (пиридин—вода 95 5 по объему, 145 °С). [c.200]

При анализе триадного состава продуктов гидролиза полимерных моделей авторы [22] использовали данное Клеспером [15] отнесение пиков в а-метильной области спектра ПМР. Однако метод определения констант скорости в работе [22] существенно усовершенствован. Для определения долей триад плохо разрешенную а-метильную область ПМР спектра моделировали на ЭВМ суммой шести лоренцевых компонент, параметры которых находили с помощью специальных поисковых программ, минимизирующих сумму квадратов отклонений модельной спектральной функции от экспериментальной [24, 25] (см. также гл. IV). Поисковая программа использовалась и при нахождении наиболее вероятных значений констант скорости, описывающих изменение триадного состава полимерных моделей в процессе гидролиза, при этом учитывались одновременно экспериментальные данные, характеризующие гидролиз всех четырех моделей- Такой подход значительно повышает надежность количественной интерпретации плохо разрешенных ЯМР-спектров и точность определения индивидуальных констант скорости. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология