Амиды кислот внутримолекулярная перегруппировка

Амиды поглощают при несколько больших длинах волн, чем амины % < 2600 А рис. 5-13) первая полоса поглощения приписывается п —> я -пе-реходу в карбонильной группе. В амидах, так же как в сложных эфирах и кислотах, под действием электронодонорной группы (N1 2) происходит смещение полосы карбонильной группы по сравнению с обычной полосой альдегидов и кетонов. п я-Характер первой полосы поглощения в амидах подтверждается тем, что при фотолизе амидов наблюдается внутримолекулярная перегруппировка типа II по Норришу, характерная для кетонов, альдегидов и других карбонилсодержащих соединений. [c.365]

N 4)28 превратили в амид. После декарбоксилирования амида выделившийся СОа оказался неактивным. Следовательно, углеродный атом в карбониле амида не тот, который был в исходном аце-тофеноне. Одновременно опыт показал, что карбоксильная группа фенилуксусной кислоты, образующейся по реакции (I), активна. Следовательно, механизм образования фенилуксусной кислоты отличен от механизма образования амида и связан, по-видимому, с внутримолекулярной перегруппировкой. [c.239]

Распад амидов протекает через несколько последовательных стадий. Вначале получается производное амида, бромированное по азоту. Под действием избытка щелочи из бромида образуется неустойчивая натриевая соль, легко отщепляющая бром. Эта соль претерпевает одновременно внутримолекулярную перегруппировку с образованием эфира изоциановой кислоты, который мгновенно гидролизуется с образованием амина. [c.120]

Интересен случай превращения кетоксимов в замещенные амиды в результате внутримолекулярной перегруппировки. Под влиянием серной или соляной кислот кетоксимы перегруппировываются следующим образом [c.217]

Вследствие образования водородной связи фотоперегруппировка затрудняется, причем тем больше, чем прочнее водородная связь. Выход продуктов перегруппировки из фенилового эфира салициловой кислоты в гексане составляет только 4%, а салициланилид в этих условиях не перегруппировывается вообще, так как внутримолекулярная связь в этом случае прочнее из-за большой основности карбонильной группы в амиде. [c.49]

В лабораторных методах синтеза изоцианатов часто используют различные реакции, протекающие с перегруппировками. Эти реакции (азидов кислот по Курциусу, гидроксамовых кислот по Лоссену и амидов кислот по Гофману), по-видимому, проходят через стадию внутримолекулярной перегруппировки с образованием изоцианата [c.31]

Перегруппировка кетоксимов. Э. Бекман наблюдал в 1886 г., что при обработке кетоксимов уксусным ангидридом или хлористым ацетилом вместо ацетилированных оксимов часто получаются амиды, замещенные у азота эти амиды являются изомерами исходных оксимов и образуются в результате внутримолекулярной перегруппировки последних. Перегруппировку Бекмана можно также осуществить пятихлористым фосфором в эфирном растворе на холоду (с последующей обработкой водой), бепзолсульфохлоридом в пиридине, хлористым алюминием или фтористым бором в бензоле или даже водным раствором серной кислоты средней концентрации. Формально реакция состоит в обмене местами гидроксильной группы и одной из алкильных или арильных групп кетона [c.698]

С избытком едкой щелочи бромамид, подобно незамещенному амиду, дает натриевую соль. Эта неустойчивая соль легко отщепляет бром в виде иона, претерпевая одновременно внутримолекулярную перегруппировку с образованием эфира изоциановой кислоты (С. Гоогеверф и В. А. Дорп, 1 887 г. Гантч, Штиглиц 1896 г.) [c.793]

Гексилглиоксалидон был получен по реакции Гофмана при взаимодействии амида К-бензоил-р-аминолеларгоновой кислоты с гипобромитом натрия. Работами В. К. Зворыкиной было безупречно показано, что с амидами ацилированных р-амин(жислот реакция Гофмана проходит через стадию изоцианового эфира, претерпевающего внутримолекулярную перегруппировку с образованием циклических уретанов, содержащих ацильную группу. [c.648]

Перегруппировка происходит под действием основных катализаторов (карбонат калия, амид натрия, атилат натрия и др.)- Ее можно рассматривать как внутримолекулярную конденсацию Клаизена. реакция имеет большое препаративное значение, так как продукты перегруппировки легко циклизуются, например, под действием бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте с образованием флавонов [c.864]

Механизм перегруппировки подробно изложен в разд. 20.2.3. Следует отметить, что реакция пригодна и для получения оптически активных аминов. В соответствии с ее внутримолекулярным характером наблюдается сохранение конфигурации при применении оптически активных амидов. В частности, при перегруппировке амида (/ )-2-метилбутановой кислоты образуется только (Л)-2-бутанамин. [c.369]

Полярография оказалась удобным инструментом для изучения кинетики важной в практическом отношении реакции внутримолекулярной О — М-ацильиой перегруппировки, наблюдавшейся у аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты с первичной или вторичной аминогруппой [252]. Этот процесс может быть описан суммарной схемой (СХУП) превращения аминоэфира в амид, в действительности состоящей из нескольких стадий [252, 253] [c.274]

Из изложенного выше видно, что распад амидов по Гофману протекает путем нескольких последовательных реакций. В одной из них происходит миграция органического радикала от углерода к азоту. Эта реакция относится к типу 1,2-пере-мещения, очень похожего на перегруппировку Вагнера—Меервейна и бекмановскую перегруппировку кетоксимов. Удалось установить, что эта перегруппировка действительно протекает внутримолекулярно, т.е. что мигрирующий радикал R не перестает ни на одно мгновение принадлежать молекул-е. Доказательство было получено при ироведении гофмановской перегруппировки амида оптически активной гидратро-повой кислоты, в которой группа ONHj связана с асимметрическим атомом углерода. При этом получается фенилэтиламин с полной оптической активностью и с неизмененной стерической конфигурацией (Е. С. Уоллис, 1931 г. Дж. Кеньон, [c.794]

При помощи стереохимического метода, аналогичного применен-иому в случае гофмановс гой перегруппировки амидов, было доказано, что миграция остатка R происходит внутримолекулярно и, но-види-мому, одновременно с отщеплением молекулы азота. Образующийся в приведенных выше условиях изоцианат взаимодействует мгновенно с растворителем, давая уретан (эфир карбаминовой кислоты). По существу последний является конечным продуктом реакции. При кипячении с концентрированной НС1 он гидролизуется до первичного амина [c.801]

Применение ПФК позволило разработать простые и удобные способы синтеза 2-алкил(арил)-замещеппых бензимидазолов, бензоксазолов и бенз-тиазолов конденсацией алифатических и ароматических кислот, их эфиров или амидов или нитрилов с о-фенилендиамином, о-аминофенолом или (ьаминотиофеполом [784—786]. С ПФК проводилось внутримолекулярное ацилирование производных ферроцена [787, 788]. С этим же катализатором осуществлен гидролиз р-кетонитрилов в 3-кетоамиды [789] и нитрилов в амиды [790], реакция нитрометана с флуореноном и бензофеноном [791], превращение карбоновых кислот в амины [792[иамиды [793], аномальная перегруппировка Бекмана [794—796], перегруппировка Фриса [797] и т. д. [798—801]. Обстоятельные обзоры по свойствам и применению ПФК составлены Попом и Мак Эвеном [802], а также Доком и Фридманом 1803]. [c.256]

В обоих классах этих соединений химические свойства определяются взаимодействием аминогруппы с непосредственно связанной с ней кратной связью, что проявляется в своеобразном химическом поведении этих соединений, которое в известной мере оправдывает раздельное рассмотрение обоих этих классов органических соединений по сравнению с соответствующими несопряженными ацетиленами и олефинами Весьма существенно, что в обоих классах этих соединений аминогруппа является третичной, поскольку первичные или вторичные амины, связанные с кратной связью, как это и следовало ожидать, могут подвергаться перегруппировке в имины или нитрилы. И действительно, все синтетические попытки, направленные на получение инаминов со свободной аминогруппой, приводили к образованию только нитрилов . Инамины и енамины по химическому поведению можно сравнивать с родственными классами инэфиров и енольных эфиров, однако последние два типа соединений менее активны в ионных реакциях. Инамины и енамины можно формально рассматривать как продукты внутримолекулярного отщепления воды от амидов карбоновых кислот или соответственно от карбинолами-нов [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология