Трополон восстановление

Имеются следующие пути установления положения заместителей в трополонах а) перегруппировка производных трополонов в производные бензола б) дальнейшее замещение и сравнение полученных соединений с синтезированными другими путями в) превращение полученных веществ при помощи различных реакций окисления, восстановления (см. раздел VII), реакции Зандмейера [276, 278, 302, 303, 356], нуклеофильного замещения и др. [c.390]

Восстановление метилового эфира трополона литийалюминийгидридом дает бензальдегид. [c.759]

Алкалоид колхицин, содержащийся в осеннем крокусе (безвременнике), привлекал внимание многих исследователей своей биологической активностью. Он неоценим при лечении подагры и обладает интересным свойством задерживать деление растительных и животных клеток- Ранние фундаментальные исследования Виндауса (1911 —1924) привели к установлению формулы этого вещества, которая содержала кольчатую систему частично восстановленного фенантрена. В 1945 г. Дьюар предположил, что одно из крайних колец колхицина представляет собой метиловый эфир трополона и ч-ро эта группировка включена в структуру, в которой частично насыщенное центральное кольцо В также является семичленным. [c.483]

Сам трополон (X) при восстановлении алюмогндридом лития превращается в циклогептен-4-дион-1,2 (XI) [701] [c.467]

По полярографическому поведению тропон (131) подобен бензальдегиду, а трополон (132) — салициловому альдегиду. Тропон (131) образует две двухэлектронные волны, из которых вторая соответствует восстановлению до ненасыщенного кетона [177) [c.144]

Исключением из этого правила является восстановление трополона (132), которое происходит труднее, чем восстановление р-трополона (135) или метилового эфира трополона (134). В этом случае водородная связь стабилизирует трополон и его восстановление затрудняется [180[. Протон, образующий водородную связь, вероятно, не способствует облегчению восстановления ароматических систем. Подобные эффекты влияют на восстановление озазонов, образующих водородные связи например, (213)[ [247]. [c.194]

Интересным применением индольного синтеза Фишера является реакция гидразида трополона (ССХХХУП ) с фенил-ацетальдегидом. Получающийся продукт (ССХХХ1Х) может быть восстановлен в 3-фенил-1-азаазулен (ССХЬ) [92]. [c.317]

Как правило, соотношение между pH и формой полярографической кривой в трополонах сходно с таковым для бензальдегида. При pH 4 происходит одноступенчатое одноэлектронное восстановление трополона, с повышением pH появляется двухступенчатая волна, которая при pH 8 превращается снова в одноступенчатую волну, соответствующую двуэлектронному процессу. Потенциал полуволны для трополона равен —1,1 в при pH 4 и —1,46 в при pH 8. Он почти не изменяется при переходе к алкилтрополонам, однако 4,5-бензотрополоны восстанавливаются значительно легче, чем тропон [266]. Метиловый эфир трополона дает в щелочной среде отличающуюся от трополона полярограмму [54, 266, 397]. [c.371]

Интересно протекает восстановление трополонов алюмогидридом лития. Сам трополон восстанавливается до циклогептан-диона, однако метиловый эфир трополона при действии алюмогидрида лития превращается в бензальдегид [93]. Аналогичные перегруппировки происходят при восстановлении метилового эфира 4-метилтрополона алюмогидридом лития [21] (см. раздел IX-2-3) и при сухой перегонке пурпурогаллина с цинковой пылью [271, 381]. [c.381]

При каталитическом восстановлении 5-арилазотрополонов образуются 5-аминотрополоны, которые далее, реакцией Зандмейера, могут быть превращены в различные 5-замещенные трополоны. [c.393]

При каталитическом восстановлении 5-нитрозотрополонов они превращаются в 5-аминопроизводные. Интересной особенностью нитрозотрополонов является то, что из всех производных трополонов они наиболее сильно проявляют кетонные свойства (см. разделы VII и X). [c.394]

Я. П. Страдынь нашел, что тем же закономерностям подчиняются волны восстановления на полярограммах фурфурола в кислых буферных растворах [578, 724], а Т. И. Ивчер [725] показала, что волна восстановления циклогексен-2-она-1 в кислой среде точно описывается уравнением (133), а изменение ее Еу,— выражением (135). При восстановлении Туяплицина — производного трополона, исследованного Р. Брдичкой [726],— имеет место предшествующая протонизация молекулы [726], причем, [c.207]

Группировка —СО—СНОН— обусловливает протекание некоторых специфических реакций, включая образование озазонов при действии фенилгидразина. Трополоны, имеющие явно выраженные кислотные свойства, не обладают свойствами кетонов, однако они могут приобрести эти свойства после частичного восстановления. Так, туйяплицину первоначально была ошибочно приписана структура фенола [75, 268]. [c.36]

При восстановлении нитро-, нитрозо- и азосоединений трополонов могут образовываться аминотрополоны. Они, подобно ароматическим ами ам, способны в кислой среде диазотироваться, а соответствующие соли диазония трополоиового ряда могут подвергаться превращ ниям, аналогичным превращениям солей бензолдиазония. [c.498]

Исходя из строения молекул тропона и трополона, можно предположить, что карбонильная группа в этих соединениях будет восстанавливаться на капельном ртутном катоде подобно карбонильной группе ароматических карбонильных соединений. Действительно, в кислой среде трополон восстанавливается с потреблением одного электрона и одного протона [38, 39, 51, 53]. В нейтральной и щелочной средах присоединяются лва электрона, причем на фх/а этого процесса pH не влияет [39], как это и должно быть при последующей медленной (по сравнению с диффузией) протонизации. В интервале pH 9—12 удалось наблюдать две отдельные волны восстановления нейтральной (недиссоциированной) и анионной (диссоциированной) форм 2-метилтрополона [39] и у-туяплицина [26]. [c.149]

Полярографическое поведение тропона и его производных [43, 46, 48, 49, 51] качественно сходно с поведением трополона. Однако по результатам сравнительной оценки чисел электронов, участвующих в восстановлении молекулы тропона, было сделано заключение [43, 51], что в кислых растворах тропон подвергается двухэлектронному восстановлению по карбонильной группе или по одной из трех двойных связей кольиа две волны в нейтральных растворах соответствуют восстановлению и двойной связи в цикле, и карбонильной группы. Чтобы объяснить полярограмму 2-бром-тропона, пришлось предположить, что в этом соединении помимо дегалоидирования имеет место восстановление двух двойных связей цикла и карбонильной группы. Между тем указывалось [49], что в кислой среде восстановление бензтропона и некоторых его производных идет с потреблением одного электрона и одного протона на молекулу. Известно также [58], что трополоновое ядро не затрагивается при восстановлении водородом на палладиевом катализаторе и гидрируется лишь в более жестких условиях (на скелетном никелевом или окисноплатиновом катализаторе). Представлялось [55] более вероятным поэтому, что восстановление тропона в действительности также протекает аналогично восстановлению ароматических карбонильных соединений. К этому заключению независимо пришли также П. Зуман [56] иХ. Лунд [59]. [c.149]

К стерическим препятствиям в известной мере примыкают орто-эффекты ряда заместителей, а также образование внутримолекулярных водородных связей. Например, вследствие /-эффекта группы —ОН п-нитрофенол и о-нитрофенол должны были бы восстанавливаться труднее ж-нитрофенола. На самом же деле в кислой среде о-нитрофенол восстанавливается значительно легче ( = 120 мВ) не только п-, но и ж-нитрофенола. Это объясняется тем, что над полярным эффектом группы —ОН превалирует влияние образования внутримолекулярной водородной связи, поляризующей нитрогруппу и облегчающей присоединение электрона [85]. В щелочной среде, где эти соединения находятся в виде ионов фенолята и образование внутримолекулярной водородной связи невозможно, орто- и пара-изомеры восстанавливаются при одних и тех же потенциалах. Подобный эффект отмечался и для о-нитро-ацетанилида, Л/ -нитрофенил-Л/ -фенилацетамидов, 4(7)-нитробенз-имидазола, 4(7)-нитробензотриазола и т. д. [90—92]. В случае же салицилового альдегида восстановление карбонильной группы имеет место при более отрицательных потенциалах, чем электровосстановление нехелатизированного -оксибензальдегида, что объясняется стабилизацией структуры с внутримолекулярной водородной связью [93]. а-Трополон также восстанавливается труднее, чем его метиловый эфир и р-трополон [94]. [c.129]

Трополон (132) образует две волны в нейтральной среде, но только одну — в кислоте или щелочи. Общая высота остается постоянной и соответствует одноэлектронному восстановлению. Высота волн становится одинаковой при pH = рКа> т- е эти волны соответствуют независимому восстановлению трополона и сопряженного ему основания, причем рекомбинация аниона с протоном происходит достаточно медленно и трополон в течение времени жизни капли не регенерируется. В кислой среде перенос электрона происходит одновременно с протонизацией, и dEi/JdpH — — 0,055 в [178). [c.144]

Довольно надежным критерием ароматического характера молекулы служит высокая степень ее устойчивости за счет делокализации электронов. Но конечно, было бы совершенно произвольным указать какую-то определенную величину энергии делокализации, наличие которой может рассматриваться как признак ароматичности молекулы. Такой подход был бы неверен еще и потому, что имеется ряд соединений, таких, как анионы кислот и амиды, с весьма значительной энергией делокализации [примерно 20 ккал/моль (83,7 Ю Дж/моль)], однако их нельзя рассматривать как ароматические, если только этому термину не уготована судьба терминов кислота, основание, окисление, восстановление и валентность. Тем не менее в целом будет справедливо утверждение о том, что молекулы бензоидного типа имеют высокое значение энергии делокализации. Нанример, значения этой величины для нафталина, бифенила и антрацена равны 60, 74 и 85 ккал/моль (251,2 10 , 309,8 10 и 355,9 10 Дж/моль) соответственно, причем каждый дополнительный я-электрон, по-видимому, добавляет 6 ккал/моль (25,1 10 Дж/моль). По этому признаку можно устанавливать ароматический характер для циклических систем других типов, таких, как гетероциклы (см. гл. 20) и различные карбоциклы, включая азулен (углеводород синего цвета, изомерный нафталину) и трополон (подобная циклическая система встречается в природных продуктах), причем энергии делокализа-ции последних двух углеводородов составляют 30 и 20 ккал/моль (125,6 X X10 и 83,7 10 Дж/моль) соответственно. Молекула азулена имеет явно выраженный диполярный характер, который может быть объяснен тем, что в каждом из колец имеется ароматический секстет вследствие перехода одного электрона из семичленного кольца в пятичленное, в результате чего большой цикл приобретает положительный заряд, а малый — отрицательный. [c.293]

Как и у других трополонов, карбонильная группа в молекуле стипитатовой кислоты может быть обнаружена только после восстановления этого соединения. Стипитатовая кислота дает интенсивное красное окрашивание с ЕеС1з и образует с минеральными кислотами растворимые в воде соли. Благодаря наличию в ее мол чуле трополоновой группи- [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология