Вращение внутреннее нормальная

Энтропия молекулы зависит от ее строения только косвенным образом она определяется частотами ее внутренних нормальных колебаний и вращений. Их удается вычислить теоретически пока только для самых простых молекул, так что в настоящее время не приходится надеяться на то, что возможно оценить величины AS или AS в уравнениях (8.2) и (8.3) и предсказать абсолютные значения констант равновесия или скорости. [c.355]

Энергия внутреннего вращения. В нормальных условиях длины связей и валентные углы (между прилегающими связями) остаются практически постоянными, поскольку они испытывают при обычных температурах лишь незначительные тепловые флуктуации (не превышают 3% от длины связей ( 0,005 нм) и (3 5)° [c.191]

При очистке бойком кокс отделяется от стенок трубы слоями. Установлено, что при нормальной очистке около 50% кокса удаляется в виде частиц размером 0,5 мм и около 8% —в виде частиц размером 2,5 мм, остальные частицы (42%) — более крупные. Эффективность очистки зависит от центробежной силы, возникающей при вращении бойка (частота вращения турбинки 3500—5000 об/мин), и силы ударов его граней о кокс. Шарнирное соединение обусловливает сложное движение бойка, при котором он гранями соскабливает с внутренней поверхности трубы кокс, поэтому для ускорения очистки большое значение имеет угол заточки граней бойков. Оптимальный угол заточки грани бойка равен 73°. Заточка осуществляется перед очисткой труб специальным приспособлением. [c.188]

Конические роликоподшипники, радиально-упорные шарикоподшипники и другие подобные устройства собираются таким образом, чтобы их можно было регулировать. Собранные подшипники должны легко вращаться от руки и при рабочей частоте вращения издавать легкий равномерный шум. Необходимо, чтобы наружное кольцо подшипника, закрепленное в сборочной единице, плотно прилегало к упорному заплечику вала или корпуса, а внутреннее кольцо с затяжной втулкой при помощи гайки плотно зажималось на шейке вала. Торцовые поверхности колец должны быть перпендикулярными оси шейки вала или оси отверстий корпуса. Температура подшипника при нормальной нагрузке не должна превышать 60 °С. [c.117]

Найдем центр масс сечения слоя жидкости в роторе, нормального к оси ротора. Введем следующие обозначения — радиус ротора Го — внутренний радиус цилиндра, образованного слоем жидкости при враш,ении ротора вокруг оси г — прогиб вала ц — расстояние от центра масс сечения слоя жидкости до оси вращения ротора (рис. 239). [c.351]

В практике эксплуатации возможны случаи перекоса или смещения осей расточек в корпусных деталях вследствие неточности изготовления, силовых и тепловых деформаций вала, низкого качества монтажа и т. д. В этих случаях целесообразно применять радиальные самоустанавливающиеся шарико- и роликоподшипники (рис. 6,13, 9 и г), которые обладают способностью нормально функционировать при значительных перекосах осей внутренних и наружных колец. Двухрядные сферические роликоподшипники одновременно с большими радиальными нагрузками воспринимают и осевые усилия, а также ограничивают в пределах осевого зазора в подшипнике перемещение вала вдоль оси. Они эффективнее по воспринимаемому усилию, чем шарикоподшипники, но вследствие повышенных механических потерь уступают им в допустимой скорости вращения, [c.156]

Действие клапана основано на использовании разности давлений рабочей жидкости и силовой воды, а также разностей эффективных площадей большой и малой мембран и затвора клапана. Клапан мембранный имеет два. исполнения нормально открытое НО и нормально закрытое НЗ . При подаче силовой воды клапан исполнения НЗ открывается, а исполнения НО —закрывается. При сбросе силовой воды в дренаж клапан действует в обратном направлении. В случае небольшого давления рабочей жидкости открытие клапана исполнения НО и закрытие клапана исполнения НЗ обеспечиваются усилием винтовой пружины сжатия. Внутренняя полость корпуса и распорные трубки покрыты наи-ритом, стойким к воздействию агрессивных сред. Клапан управляется мембранным приводом или ручным дублером. При управлении клапана мембранным приводом вращением маховика шпонка устанавливается в положение шпонки при гидроуправлении . Открытие клапана исполнения НЗ и закрытие клапана исполнения НО производится подачей управляющей среды (вода, воздух) давлением б—7 кгс сн в мембранную полость Б . Закрытие клапана исполнения НЗ и открытие клапана исполнения НО производится при помощи рабочего давления, которое действует на мембрану 29 и пружины 8. [c.90]

Вращающихся граничных поверхностей. В данном разделе рассматривается однородная жидкость в сосуде, на который в свою очередь действуют случайные возмущения его линейной и угловой скоростей, т. е. скоростей поступательного движения и вращения. Распространение флуктуаций поступательной скорости происходит в основном с помощью нормальных напряжений (сил сжатия), действующих на границах раздела твердое тело — жидкость. Уравновешивание внутреннего движения жидкости под воздействием волн сжатия происходит достаточно быстро, за исключением случая очень больших сосудов. Вместе с тем изменения вращательного движения сосуда передаются только посредством касательных напряжений и поначалу действуют только на поверхности раздела. Затем это влияние распространяется внутрь объема жидкости, правда, весьма медленно. [c.474]

Охлаждение вальца происходит следующим образом. Вода через кран, регулирующий подачу, попадает в изолированную камеру, откуда через радиальное отверстие поступает в трубку и из нее разбрызгивается в полость вальца. Центробежные силы инерции, возникающие при вращении вальца, способствуют хорошему омыва-нию внутренней его полости и отводу тепла. При нормальной работе системы охлаждения температура быстровращающегося вальца не должна превышать 60 °С. По данным испытаний, температура поверхности вальца не превышает 36 °С, а продукта после измельчения — 25°С. [c.416]

Теоретически возможный напор Яг, создаваемый центробежным насосом, определим следующим образом. Рассмотрим движение жидкости между лопатками рабочего колеса (рис.3.20). При работе насоса каждая частица жидкости движется вдоль лопатки с относительной скоростью V/, перемещаясь одновременно вместе с рабочим колесом по касательной к окружности (нормально к радиусу) с окружной (переносной) скоростью и. Абсолютная скорость частицы жидкости с равна геометрической сумме м> тл и. Обозначим Wl н W2 — относительные скорости жидкости при входе на лопатку и на выходе с лопатки и / 2 — внутренний и внешний радиусы колеса соответственно для окружностей входа жидкости в рабочее колесо и выхода из него (О — угловая скорость вращения колеса и и Ы2 — окружные скорости на радиусах Ку и 2. Очевидно, = о/ , 2 2- А абсолютные скорости с и С2 на входе и на выходе с лопатки рабочего колеса определяются из параллелограммов скоростей (см. рис.3.20). [c.298]

Нормальные колебания молекулы могут быть классифицированы по тем изменениям, которые вызывает каждое колебание. В соответствии с этим различают валентные, деформационные, крутильные и смешанные колебания простых многоатомных молекул. Валентные колебания соответствуют таким смещениям ядер атомов из положения равновесия, в результате которых происходит изменение длины химической связи между атомами. При деформационных колебаниях смещения ядер атомов приводят главным образом к изменению углов между направлением химических связей данного атома. Валентные и деформационные колебания разделяют на симметричные и антисимметричные, в зависимости от того, изменяются ли длины связей или углы между связями в одинаковой фазе или в противо-фазе. Крутильные колебания обусловлены смещениями ядер атомов, эквивалентными крутильному движению вокруг некоторой связи одной группы атомов молекулы относительно другой группы. По мере увеличения амплитуды колебаний крутильные колебания переходят во внутреннее вращение. [c.59]

Спектры на рис. 187 указывают на присутствие атомов водорода как в твердом молекулярном водороде, так и в твердом метане, что является следствием 7-облучения. В спектре твердого метана а четыре внутренние линии обусловлены метильным радикалом. После частичного нагревания и повторного замораживания до 4,2° К получают спектр б, который состоит только из четырех линий метильного радикала. Теоретически интенсивность линии может изменяться, если радикалы имеют свободное вращение [128]. Спектры а и б представляют собой почти нормальные спектры первых производных, для записи которых предназначен спектрометр. С другой стороны, спектры виг указывают на большую долю насыщения мощности. Центральный слабый сигнал в спектре в обусловлен кварцевым контейнером образца, использованным в опыте. Слабый сигнал от кварца входит и в довольно большую центральную линию в спектре г. Три внутренние линии в спектре г образуют спектр атома дейтерия, захваченного в данном случае твердым дейтерием. Две внешние линии в спектре г обусловлены атомами водорода. По спектрам а и б можно определить концентрацию радикалов, если спектрометр прокалиброван с помощью какого-либо устойчивого эталонного радикала. Однако спектры виг слишком сильно насыщены, и разумной оценки сделать нельзя. [c.440]

Во-вторых, учтем особенности строения так называемых гибких молекул. Гибкие молекулы можно определить как структуры, имеющие более одной конфигурации, свободная энергия которых различается не больше чем на 3 к2 Хорошим примером гибких молекул являются молекулы нормальных парафинов [19]. Может показаться удивительным, что в явлениях внутреннего трения [20, 21] и диффузии [22, 231 такие молекулы часто проявляют себя почти как сферические, свернутые в клубок структуры. Причина такого свертывания была приписана различным энергетическим факторам [24]. Об одной особенности этих молекул, связанной с гибкостью, упоминалось уже выше при обсуждении возможного влияния искажающих столкновений на активность молекулы как катализатора передачи энергии. Другой особенностью, проявляющейся в диффузии гибких молекул, является водородный эффект, или увеличенный диаметр столкновения с водородом. Оказалось, что этот эффект [22, 23, 25, 26] обусловлен богатым, почти непрерывным спектром внутренней энергии, получающимся из многочисленных колебательных уровней, искаженных и уширенных при скручивании молекулы. Обе эти особенности гибких молекул имеют место при относительно низком среднем значении поступательной энергии. Иначе, по-видимому, ведет себя горячая гибкая молекула, появившаяся в газе вследствие статистических флуктуаций или как результат химической реакции. В частности, при быстром вращении она может выпрямиться под действием центробежных сил. Полностью распрямленная молекула будет вести себя в дальнейших столкновениях как гибкий стержень. Такой эффект должен сильно увеличить диаметр столкновения для богатых энергией гибких молекул, образующихся в результате реакции. [c.125]

Уравнение [10.22] можно получить более простым путем, если принять два утверждения 1) доля молекул, имеющих энергию не менее равна ехр(—У°1кТ), причем эту энергию можно выразить в виде двух квадратичных членов 2) рацемизация наступает, когда активированные молекулы в своем внутреннем вращении достигают определенной фазы. Следует подчеркнуть, что частота V является свойством молекулы в ее нормальном состоянии, а пе в активированном состоянии, как при выводе уравнения Герцфельда (4.31). [c.289]

Вычисляя величину дипольного момента алканов и выясняя его природу, следует иметь в виду, что как нормальные, так и разветвленные алканы являются системами с несколькими степенями свободы внутреннего вращения /97-102/. Алканы представляют собой смесь поворотных изомеров, находящихся в динамическом равнове- [c.145]

Для примера приведем описание уплотнения для передачи вращательного движения, содержащего надетую на вал фторопластовую прокладку. Верхняя часть прокладки имеет коническую форму (угол между образующей конуса и плоскостью, перпендикулярной к оси прокладки, равен 14°). На внутренней цилиндрической поверхности прокладки сделан ряд кольцевых канавок (глубиной 0,6 мм, шириной 1,3 мм расстояние между канавками 0,5 мм). Деформация -выступов между канавками обеспечивает герметичность. На коническую поверхность прокладки кладется латунная шайба, также имеющая коническую форму, а на нее вторая прокладка из фторопласта, нижняя часть которой имеет коническую форму. Эта прокладка плотно входит в корпус уплотнения, а на ее наружной цилиндрической поверхности сделаны такие же канавки, как на внутренней цилиндрической поверхности первой прокладки. При осевом сжатии прокладок о.ни плотно прижимаются к валу и корпусу уплотнения. При скорости вращения 20 oб мuн и давлении 5- 10 мм рт. ст. скорость натекания гелия не превышает 2- 10 м мuн (при нормальной температуре и давлении). Корпус уплотнения имеет патрубок для промежуточной откачки (охранного вакуума). [c.313]

В 30-х годах выяснилось, что для расчета полной энтропии вещества надо учитывать еще энтропию, обусловленную внутренним вращением, величина которой зависит от потенциального барьера, препятствующего этому вращению [33, с. 524 и сл.]. Сравнение энтропии, определенной экспериментально, с суммой поступательной, вращательной и колебательной энтропии, позволяет определить энтропию, обусловленную существованием внутреннего вращения, а следовательно, и определить отвечающий ему потенциальный барьер. Таким образом в 1937 г. было найдено значение потенциального барьера внутреннего вращения в этане 3 ккал/моль. Упрощенные формулы, которые в 1940 г. предложил Питцер для расчета энтропии нормальных и разветвленных углеводородов, учитывали уже и эффект, оказываемый затрудненным вращением вокруг связей С-.С. [c.125]

Радиус-векторы электронов обозначены как г,, а заряды их (отрицательные единичные и одинаковые дпя всех электронов) дпя упрощения записи просто не указываются Радиус-векторы ядер обозначены как а их заряды как 2 . Так как при излучении и поглощении электромагнитной энергии сложной моле1д яы ее центр масс практически не смещается и не появляется момент импульса (молекула не приходит во вращение как целое), то все относительные движения ядер совершаются лишь в области, близкой к положению минимума соответствующей потенциальной поверхности Тогда все линейно зависят от так называемых внутренних (нормальных, см ниже) координат (0 [c.338]

Силы давления, действующие на рассматриваемый объем жидкости, момента не дают, так как поверхности, ограничивающие жидкость (внутренние поверхности переднего и заднего дисков и контрольные поверхаостн), являются поверхностями вращения н нормальные к ним силы давления проходят через ось рабочего колеса. Поэтому момент, действующий на жидкость, обусловлен возд-ействием на нее лопаток рабочего колеса. [c.135]

Имеются некоторые данные по активным методам [5] использование вращающихся труб с ускорением, нормальным к оси трубы коидеисатора применение акустических колебаний, напр,явленных по нисходящему потоку пара в трубе приложение электрического поля к конденсатной пленке в вертикальных каналах вращение труб с внутренними пористыми покрытиями. Практическое применение этих методов маловероятно вследствие необходимости в дополнительном оборудовании и связанного с этим уменьшения надежности системы. [c.362]

Рассмотрим реакцию распада молекулы М на радикалы М-> Я + Н. При переходе из начального состояния в конечное возрастает число поступательных и вращательных степеней свободы и уменьшается число внутренних движений (колебаний и внутренних вращений). В результате увеличения неупор доченных видов движения возрастает энтропия реакции. Можно представить предельный случай, когда происходит максимальное увеличение энтропии в процессе перехода из исходного состояния в активированное. Для этого предположим, что в активированном комплексе фрагменты К и Н, на которые распадается исходная частица М, значительно удалены друг от друга. Последнее соответствует сильному разрыхлению (ослаблению) связи между фрагментами и, следовательно, уменьшению силовых постоянных. В пределе силовые постоянные могут обратиться в нуль. Тогда фрагменты К и К в активированном комплексе можно считать не взаимодействующими и вoбJДHo вращающимися вокруг трех собственных осей, а колебательный спектр активированного комплекса — состоящим из ЗЛ/ — 7—6 частот нормальных колебаний радикалов К и Н. [c.28]

Вычисляя величину дипольного момента алканов и выясняя его природу, следует иметь в виду, что как нормальные, так и развет-влшные алканы являются системами с несколькими степенями свободы внутреннего вращения /97- [c.145]

Применительно к <3вращё и е относятся только к вращению молекулы как целого. <3вращ возрастает с увеличением момента инерции молекулы и уменьшается с ростом числа симметрии с. Последнее определяется как число вращательных координат, соответствующих ориентации молекулы при условии, что идентичные атомы неразличимы [21. В уравнении (10) каждый сомножитель произведения зависит от внутренней формы движения молекулы эти движения могут быть колебаниями, внутренними вращениями или колебательными вращениями (либрациями). Произведение берется по всем нормальным формам этих внутренних движений. [c.54]

На частицу разделяемого материала с массой q при вращении барабана действуют сила тяжести, сила трения материала о стенку и центробежная сила q = q (n nV900) R, где R — радиус вращения, который примем равным внутреннему радиусу барабана (рис. XVI1-26, а). При этом нормальная составляющая силы тяжести = gq eos а прижимает частицу к барабану, а касательная составляющая S = gq sin а толкает частицу к выходу. Наоборот, сила трения / (Л + q ) стремится увлечь частицу вверх [c.797]

Теплоты образования нормальных и разветвленных алканов по энергиям связей рассчитаны до Сд (см. табл. 2). Для высших разветвленных алканов отсутствуют экспериментальные данные по атомарным теплотам образования в газообразном состоянии, но для некоторых из них имеются данные по теплотам образования в жидком состоянии. Результаты расчета теплот образования жидких разветвленных алканов с числом углеродных атомов выше 10 инкриментными методами для некоторых сочетаний связей углерод — углерод неудовлетворительны. Наибольшее отклонение от экспериментальных данных получено в тех случаях, когда в алканах имеются связи С4—Сд—С4 и наименьшее — при сочетании связей С4—Сз—Сз и С4—С3—С4. Высказывается мнение [21], что это не случайные погрешности опытных и расчетных данных, а ошибки, связанные с пространственным стеснением внутреннего вращения. Если последнее верно, то следует ожидать, что такие отклонения будут наблюдаться и при расчете теплот образования по энергиям связей. [c.11]

Как показал Вайссенберг, жидкости, обладающие высокоэластич-ностью, находящиеся в условиях кругового течения, деформационное состояние которого характеризуется осевой симметрией, как бы стягиваются силами, возникающими при появлении нормальных напряжений, противодействующими силам тяжести и центростремительным силам. Так, при вращении цилиндра с эластичной жидкостью последняя поднимается по стенкам неподвижного внутреннего цилиндра (рис. 1.36, а) или по неподвижному стержню (рис. 1.36, б), собирается внутрь неподвижной открытой снизу трубы (рис. 1.36, в, г), поднимается по трубкам, вставленным в неподвижный диск (рис. 1.36, д), собирается под невращающимся диском, поднимая его (рис. 1.36, е). [c.55]

Если условие (Е — Е )1Е х не выполняется, то я в (19.12) будет представлять собой эффективное число степеней свободы 5эФф стремящееся к 8 с ростом Еа- Именпо невыполнением этого условия обусловлена необходимость введения эффективного числа степеней свободы, меньшего полного, при использовапин теории Касселя применительно к реакциям распада многоатомных молекул Как было показано в 10, осциллятор-ная модель молекулы АВ и активированного комплекса АВ дает равновесную константу скорости распада с нормальным (порядка частоты колебаний) предэкспоненциальным частотным факторомГ Если частотный фактор аномально высок, то при расчете и р необходимо учитывать наряду с колебаниями молекулы и внутренние вращения. Соответствующие формулы для к (Е) приведены в книгах [262, 1740, 17501 и обзоре [7 1]. [c.219]

Метод Франклина [439] значительно проще, поскольку величины, рассчитанные этим методом, приводятся для нескольких округленных значений температур. Кроме того, метод Франклина позволяет определить значения инкрементов свободных радикалов и ионов карбония в газовой фазе. В основу данного метода положены соотношения, полученные Питцером [1150, 1153] для молекул алканов с длинной цепью. Исходя из теоретических предпосылок, Питцер показал, что энтальпию и энергию Гиббса газообразных нормальных алканов можно представить в виде аддитивных функций числа атомов углерода и некоторых констант, зависящих от температуры, продольных и поперечных колебаний, внутреннего вращения и числа симметрии молекулы. Этот метод позволяет использовать вклады структурных групп для определения величин AHfx и AG/r [c.171]

В ненасыщенных шестичленных циклах атом азота может замещать атом углерода с образованием гетероциклических ароматических соединений. Резонансная стабилизация в этих соединениях сопоставима со стабилизацией в бензоле, однако точное сравнение невозможно из-за неопределенности при установлении прочности нормальной связи С = N. Согласно Бедфорду, Бизеру и Мортимеру [93], энергия резонанса пиридина и пиразина равна соответственно 32 и 24 ккал1молъ, а бензола 36 ппалЫолъ. Представление о резонансе важно также для объяснения барьеров, препятствующих внутреннему вращению. Нитрогруппа в алифатических соединениях вращается свободно, по если она присоединена к бензольному кольцу, то возможен резонанс, включающий структуру [ИЗО] [c.518]

Эффект микрофильтрования зависит от многих факторов и, прежде всего, от образования на внутренней поверхности микросетки тонкого слоя из твердых частиц (рис. 23). Эта пленка очень тонкая, легко смывается при быстром вращении барабана и разрушается при большом перепаде между уровнями воды в барабане и камере-резервуаре. Поэтому нормальный процесс микрофильтрования, даже при очень больших расходах воды, через микросетку должен проходить при строго определенной оптимальной скорости вращения барабана, а перепад давления воды не должен разрушать эту пленку. По данным В. Ф. Соколова и Е. А. Баранова [20], наилучшему эффекту микрофильтрования отвечают следующие потери напора при содержании в воде синезеленых водорослей — 2—8 см вод. ст., диатомовых или взвешенных веществ---10—15 см вод. ст. Продолжительность цикла микрофильтрования не превышает 15—20 с. В это время барабан микрофильтра совершает один полный оборот, а образовавшаяся на микросетке пленка незначительно уплотняется и легко смывается при промывке. [c.121]

В качестве центрального атома молекулы можно принять углеродный атом метильной группы. Поскольку внутреннее число симметрии вращения фенильной группы для любого из переходных комплексов такое же, как и для исходного углеводорода, его можно не учитывать. Если реагирующее вещество является нормальным толуолом, то метильная группа вносит число симметрии, равное 3, в то время как монодейтерозамещенная метильная группа конкурирующего реагирующего вещества вносит число симметрии, равное 1. [c.79]

Известны также трехкратно вырожденные колебания. Например, в тетраэдрической молекуле имеется четыре оси 3-го порядка, шесть осей 2-го порядка, зеркально-поворотная ось и четыре плоскости симметрии. Поэтому не удивительно, что такая высокая симметрия приводит к вырождению (см. рис. 31.22). У молекулы тетраэдрического типа должно быть 3-5—6 = 9 колебаний, но при нормальном координатном анализе, так же как и на опыте, фактически находят только четыре различных колебания. Колебание VI весьма симметрично и просто. Это так называемое пульсационное колебание. Внешние атомы движутся в фазе прямолинейно вдоль связей к внутреиие.му атому и от него, а внутренний атом остается неподвижным. Колебания V2 дважды вырождены. Участвуя в каждо.ч из этих колебаний, каждый атом движется в фазе по эллипсу, длины осей которого зависят от степени возбу дення. Колебания vз и V4 трпл<ды вырождены. В этом случае атомы движутся по поверхности эллипсоида вращения, оси которого, как и ранее, определяются относительными возбуждениями трех компонент. Для всех тетраэдрических молекул обычпо наблюдается аналогичная картина частот, но з[1ачения частот определяются в каждом случае прочностями связей и атомными массами. Интересно отметить, что нри колебаниях VI и Vз происходит в основном растяжение валентных связей (валентные колебания), тогда как при колебаниях V2 и v нроисходит в основном деформация связей (деформационные колебания), [c.46]

Величина энтальпии изомерных превращений определяется такими факторами, как изменение числа алкильных заместителей в цепи и их относительное расположение. Всякое появление метильного (алкильного) заместителя, как правило, сопровождается энергетическим выигрышем, достигающим в среднем величины 2000—2500 кал/молъ. Однако каждый новый заместитель образует энергетически неблагоприятные скошенные взаимодействия как с основной цепью, так и с имеющимися заместителями. С точки зрения энтропийного показателя (ASt) образование новых заместителей энергетически неблагоприятно, так как это уменьшает энтропию углеводородов на величину, как минимум равную —2,2 э. е. (за счет внутренней симметрии вращения новой метильной группы). Поэтому существует определенное, оптимальное для данной длины цепи, количество заместителей и отсюда — оптимальные соотношения нормальных, монозамещенных, дизамещенных и триметилзамещенных углеводородов. Такое оптимальное число заместителей в циклах было уже обнаружено на примерах углеводородов алициклического ряда [39]. [c.97]

В этой конфигурации все четыре атома лежат в одной плоскости. Ориентации, весьма близкие к этой конфигурации, наблюдаются в кристаллогидратах, например в случае MgS04 - 4Н О, в котором углы Mg -О—Н равны 116 и 124° вместо 127°, как следует ожидать для 3 [66]. В случаях, когда удается проанализировать различные вклады в релаксацию протонов в водном растворе парамагнитных ионов С ", расстояние М — Н, которое требуется для объяснения наблюдаемого протон-электронного спинового взаимодействия, соответствует модели 3, например, для Мп2+ 2,8 А [92]. Структура 3 с внутренним вращением молекулы воды вокруг оси С — О согласуется с большим вкладом катионов в эффект понижения диэлектрической проницаемости воды в присутствии солей [410]. Именно такое предположение о структуре связанной воды приводит к значениям h, представленным в 7-м столбце табл. 2.8. Единственное противоречие со структурой 3 (и 1) состоит в том, что химический сдвиг 170 сильнее зависит от природы аниона, чем от структуры катиона. Эти сдвиги можно объяснить, исходя из 3 (или 1) с помощью механизмов, включающих перераспределение связей О - Н или короткодействующие силы отталкивания между ионом и молекулой воды [16]. Характер связей С + — О в структуре 3 обсуждается в разд. З.Г и 6. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов солей металлов низкочастотные линии отнесены по целому ряду причин к симметричным валентным колебаниям связи С -О [436], что требует некоторой степени ковалентности связи С+ —О [434]. Анализ частот этих колебаний методом нормальных координат позволяет расположить катионы в ряд по убыванию силовых постоянных и степени ковалентности [622] [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология