Вращение атомных групп

Существование устойчивых цис-транс изомеров у этиленовых углеводородов и отсутствие таких изомеров у предельных углеводородов, по мнению Ванг-Гоффа, объясняется тем, что для предельных углеводородов возможно свободное вращение атомных групп вокруг связи С—С. [c.189]

В пространстве полимерная цепь вследствие определенной свободы вращения атомных групп вокруг единичных связей может принимать множество различных свернутых конфигураций. Таким образом, молекулы эластомеров представляют собой длинные свернутые в клубки непрерывно флюктуирующие цепи. [c.18]

Следует заметить, что свободное внутреннее вращение встречается довольно редко. Одним из немногих примеров является вращение атомных групп в диметилкадмии НдС — Сс1 — СН3. Здесь вращающиеся группы разделены относительно большим расстоянием — двумя интервалами Сё — С вместо одного С — С в этане. Приведенные ниже числовые данные подтверждают отсутствие торможения вращения. [c.233]

В молекулах гомологов метана возможно вращение атомных групп вокруг связей С—С за счет энергии [c.244]

Необратимые флуктуации и механизм самоорганизации белка. Предполагают, что в начальный период все флуктуации - периодические вращения атомных групп вокруг ординарных связей - являются беспорядочными и несинхронизированными друг с другом. В равновесных системах все флуктуации обратимы и согласно основной теории вероятности (так называемого закона больших чисел) составляют пренебрежимо малые поправки к средним значениям. За редким исключением (например, рассеяние света гомогенной средой и броуновское движение, вызываемые обратимыми флуктуациями плотности) они не коррелируют со свойствами системы и не оказывают влияние на ее переход в равновесное состояние В неравновесных системах среди множества обратимых, неустойчивых флуктуаций возникают необратимые флуктуации, оказывающие радикальное воздействие на эволюцию системы. Они не остаются малыми поправками к средним значениям, а существенно меняют сами эти значения, стирая различие между случайным отклонением и макроскопическим проявлением системы. При свертывании белка подавляющее большинство флуктуаций также обратимо и неустойчиво. Но некоторые из них приводят к сближению определенных аминокислотных остатков, и тогда те могут эффективно взаимодействовать между собой. По своим последствиям образующиеся контакты между валентно-несвязанными атомами могут быть подразделены на близко-, средне- и дальнодействующие. Флуктуации, приводящие к образованию первого вида, изменяют взаимное расположение атомных групп в пределах одного аминокислотного остатка второго вида - расположение остатка относительно соседних в последовательности третьего - относительно удаленных по цепи остатков. В зависимости от конформационного состояния белковой цепи по ходу ее сборки одни и те же флуктуации могут быть как обратимыми, так и необратимыми. Последними, т.е. бифуркационными, флуктуации становятся только в том случае, если каждая из них возникает в строго определенном месте последовательности бифуркаций между флуктуирующим клубком и трехмерной структурой. Обратимые флуктуации бесследно исчезают, а необратимые, стабилизированные специфическими невалентными взаимодействиями остатков, остаются в виде гигантских "застывших флуктуаций". [c.96]

Классическая органическая химия считала свободным вращение атомных групп вокруг единичных связей. Любые конформации, например, этана НзС—СН,, возникающие в результате внутренних поворотов, имеют одинаковую энергию изменение [c.62]

Классическая органическая химия предполагала, что вращение атомных групп вокруг единичных связей происходит совершенно свободно. Тем самым любые конформации, например этана, возникающие в результате внутренних поворотов, имеют [c.121]

Важнейшая физическая характеристика любой молекулы — спектр ее энергетического состояния, который определяется процессами движением электронов (особенно валентных), колебаниями атомных ядер и вращениями атомных групп около положений равновесия, поступательными и вращательными движениями молекулы как целого. Движения электронов в молекуле определяют ес электронный спектр, который проявляется в ультрафиолетовой и видимой областях шкалы электромагнитных волн (Я=150—1000 нм) колебания атомных ядер и вращения атомных групп определяют колебательный и вращательный спектры атомов. В результате наложения внутримолекулярных процессов молекулярные спектры, наблюдаемые в широком диапазоне энергий, оказываются значительно сложнее атомных спектров. Вследствие большого различия в энергиях электронного, колебательного и вращательного состояний эти процессы можно изучать раздельно, пренебрегая их взаимным влиянием. [c.26]

Цепная макромолекула — сложный статистич. ансамбль мономерных звеньев при его описании пользуются средними эффективными параметрами, величины к-рых зависят от степени заторможенности внутреннего вращения атомных групп и атомов вокруг единичных связей цепи. Строгая оценка О. с. макромолекулы чрезвычайно сложна. [c.246]

Выделить какую-либо одну конформацию практически невозможно, так как вращение атомных групп происходит довольно быстро и одна конформация переходит в другую. Составить достаточно точные представления о конформациях удалось лишь при помощи тонких физических методов, как, например, метод ЯМР. [c.77]

Как уже говорилось, в соединениях с одинарными связями возможно свободное вращение атомных групп (см. рис. 33, а). [c.238]

Дипольные моменты также дают возможность понимать конфигурацию молекул. Вопрос становится особенно интересным при исследовании гибких молекул, т. е. таких, момент которых может меняться вследствие вращения атомных групп по линии простой связи. [c.268]

В отличие от соединений с двойными связями, у насыщенных соединений даже с разными заместителями у одного атома углерода цис- и транс-изомеров не обнаружено. Это объясняется вращением атомных групп вокруг ординарных связей. [c.82]

А) и неизменной величиной валентных углов (109°). Такой взгляд возник из аналогии с действительно свободным вращением атомных групп СНд около простой связи С—С в простейшем насыщенном углеводороде С Нв (рис. 38,а). [c.164]

Непредельный ион оксония существует в конформации полукресла Н1. Переход конформации кресла С1, в виде которой существует большинство пиранозидов, в конформацию Н1 сопровождается небольшим вращением атомных групп молекулы вокруг связей 2,3 и. 4,5. [c.43]

В так сказать чистом виде свободное внутреннее вращение встречается довольно редко. Одним из немногих примеров является вращение атомных групп в диметилкадмии НзС—Сс1— СНз. Здесь вращающиеся группы разделены относительно [c.112]

Если, например, определение сегмента осуществляется на основании изучения термодинамических свойств разбавленных растворов полимеров, то возникновение той или иной степени гибкости полимерной цепи обязано тепловому движению, заторможенному главным образом внутримолекулярным взаимодействием. Следовательно, такая гибкость цепи будет прежде всего связана с величинами потенциальных барьеров вращения атомных групп вокруг единичных связей, входящих в цепь. [c.108]

Движение. Матрицы 5 способны передать и движение, чего чертеж сделать не в состоянии. Для передачи колебаний ставим в 5 периодические функции от времени на место расстояний и валентных углов (деформационные колебания). Свободное вращение атомных групп около валентной связи также можно передать, поместив в 5 вместо соответствующих а переменные расстояния или углы. Если же точная количественная характеристика свободного вращения нас не интересует, то можно просто опустить а в соответствующих местах, заменив его точкой, что должно говорить [c.382]

Свободное вращение. Рассматриваемый метод позволяет очень просто передать свободное вращение атомных групп около валентной связи. Свободное вращение обозначает любой угол поворота, т. е. его неопределенность. В матрице этому отвечает отсутствие соответствующего углового коэффициента, так же как остаются свободные места, например, в матрицах деревьев 306]. По положению свободного места можно судить о том, вокруг какой связи происходит свободное вращение. Поскольку мы оставляем свободные места и для того, чтобы передать, что данный элемент равен О, то, чтобы избежать недоразумений, для обозначения свободного вращения ставим точку в данное место. [c.424]

Значения энергетических барьеров, препятствующих вращению атомных групп вокруг 0-связей [c.156]

Как известно, конформациями называются формы молекул, возникающие вследствие свободного вращения атомных групп вокруг простых одинарных связей или при наличии цикла вследствие изгибов — изменения взаимного положения отдельных частей цикла в обоих случаях целостность связей, соединяющих атомы, не нарушается, что отличает взаимные переходы конформационных форм (конформеров) от изомеризации. [c.35]

Кроме идеально гибких цепей, Кун рассмотрел также влияние кинетической жесткости макромолекул на их гидродинамические свойства, введя для этого понятие внутренней вязкости [87, 88]. Внутренняя вязкость (кинетическая жесткость) характеризует продолжительность времени, в течение которого молекулярная цепь изменяет свою конформацию, и определяется высотой потенциальных барьеров, препятствующих свободному вращению атомных групп вокруг валентных связей цепи. [c.460]

На первый взгляд может показаться, что приведенные соображения о различных расстояниях между одноименными группами в диастереоизомерах противоречат ранее описанной возможности свободного вращения атомных групп, если они связаны простой связью, и при таком непрерывном вращении нельзя говорить о каких-либо определенных расстояниях. Изучение спектров поглощения, комбинационного рассеяния света, дипольных моментов, термодинамические и другие исследования показали, что хотя свободное вращение и возможно, оно обычно тормозится вследствие взаимодействия-притягивания или отталкивания—различных атомных групп. Так, в этане атомы водорода одной метильной группы могут в результате вращения вокруг оси, соединяющей центры атомов углерода,— занимать любое положение относительно атомов водорода другой метильной группы (конечно, при сохранении обычных длин химических связей С — Н) однако вследствие взаимного отталкивания атомов водо- [c.219]

Способность полиионов к изменению конформаций определяется причинами двоякого рода гибкостью полимерной цепи, обусловлеп-ной свободой вращения атомных групп или отдельных участков цепи вокруг одинарных связей, и наличием ионизированных групп, расположенных вдоль цепи главных валентностей. Отсюда степень набухания отдельного полииона, находящегося в растворе в виде клубка, зависит не только от обычного осмотического проникновения растворителя внутрь этого клубка, но и от взаимного отталки вания или притяжения фиксированных зарядов, образующихся вследствие диссоциации большого числа ионогенных групп. [c.144]

Параллельно с экспериментальным исследованием конформаций этана g его производных проводилось, хотя и менее успешно, теоретическое изучение внутреннего вращения атомных групп. В 1954 г. С. Мидзусима, анализируя существующие гипотезы о природе потенциала торможения, писал, что "...до сих пор не существует убедительной и хорошо разработанной теории, которая объясняла бы количественно потенциальные барьеры, препятствующие внутреннему вращению" [102. С. 71]. Тремя годами позднее Э. Уилсон высказал предположение о том, что потенциальный барьер должен "... некоторым образом представлять свойство, присущее самой осевой связи, и не должен быть обязан в сколько-нибудь значительной мере прямым силам между примыкающими к ней атомами или теми частями электронного облака, которые относительно удалены от этой связи" [ПО. С. 819]. Представление о том, что эффект "... действует через связь С-С и возникает вследствие недостатка вращательной симметрии у этой связи", было постулировано еще в 1940 г. А. Лэнгсетом и соавт. [111. С. 416]. С такой трактовкой не согласен Л. Полинг, который разработал теорию, объясняющую потенциальный барьер Вращения наличием обменного взаимодействия электронных облаков валентных связей, примыкающих к аксиальной связи [112, 113]. Л Полинг предположил, что в обменном взаимодействии, помимо электронов в s-и р-состояниях, участвуют также электроны в f- и d-состояниях. Многочисленные квантовомеханические расчеты потенциальных барьеров у этаноподобных молекул, проведенные самим Л. Полингом, а также Г. Эйрингом, Г. и Ф. Харрисами, К. Питцером и У. Липкомбом и др. [1958-1967 гг.) с учетом и без учета d- и f-электронных состояний, не привели к однозначным результатам. Строгий расчет затруднен тем обстоятельством, что высота потенциального барьера в квантовомеханических расчетах представляет собой малую разность очень больших величин. [c.121]

Промежуточный гликозил-катион в случае ниранозидов существует обычно в конформации полукресла Н1. Переход конформационной структуры кресла С1 мономерных звеньев ксилана в конформацию Н1 должен сопровождаться вращением атомных групп молекулы вокруг связей (2— -3) и (4— -5). Поэтому присутствие и характер заместителей у 2, 3, 4 и 5-го углеродных атомов влияют на скорость конформационного перехода, замедляя его или вообще препятствуя ему [17]. [c.189]

Матрицы 8 и 82 Баландин [3, 4] назвал структурными матрицами. ( овместно со стехиометрической матрицей X они позволяют находить стационарные суммарные реакции и уравнения их скоростей, константы и порядки, значения концентраций исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов, связывая это при необходимости с формулами строения молекул, стереохимическими моделями, свободным вращением атомных групп около валентной связи, аддитивными свойствами, расчетом равновесий, изотермой адсорбции, направлением реакции и т. п. Одновременно структурные матрицы открывают широкие возможности использования аппарата теории графов для представления сложных реакций графически посредством кинетических формул, структурно соответствующих формулам строения молекул, -и посредством стереохимических моделей. Большинство из этих вопросов подробно разработаны Баландиным [3, 4]. [c.37]

Важнейшая физич. характеристика любой молекулы — спектр се энергетич. состояний, к-рый определяется след, внутримолекулярными процессами движением электронов (особенно валентных), колебаниями атомных ядер и вращениями атомных групп около положений равновесия, поступательными и вращательными движениями молекулы как целого. Движепия электронов в молекуле определяют ее электронный спектр, к-рый проявляется в ультрафиолетовой и видимой областях шкалы электромагнитных волп ()i=150— [c.531]

Для объяснения указанных выше фактов различных возможных пространственных отношений заместителей у атома углерода и некоторых особенностей кратных связей (например, отсутстЕие вращения атомных групп, связанных двойной связью) [c.54]

Применение метода Д. м. при различных исследованиях строения молекул, природы химической связи и взаимного влияния связей, атомов и 1уупп в молекулах. Метод Д. м. используется гл. обр. для выяснения типа химич. связи (полярная, ковалентная), геометрии строения молекул (изомерия, валентные углы и др.), свободы и заторможенности вращения атомных групп, взаимпого влияния атомов и групп (мезомерный сдвиг электронов, орто-эффект и др.), а также для обнаружения донорно-акцепторных связей в комплексах. [c.568]

Согласно схеме Бантона — Шафизаде, протон присоединяется к кислороду пиранозидного кольца (I), после чего происходит медленно идущее (и поэтому определяющее скорость всего процесса гидролиза) раскрытие пиранозного кольца, а затем в две стадии образуются продукты гидролиза. Согласно схеме Эдварда, разработанной преимущественно на алкил гликозидах, протон присоединяется к кислороду замещенного полуацетального гидроксила (IV), после чего в медленно идущей реакции отщепляется спирт и образуется карбониевый или непредельный оксониевый ион (VI). Последний быстро взаимодействует с водой и дает конечные продукты гидролиза. Непредельный оксониевый ион существует в конформации полукресла Н1. Переход конформации кресла С1, в виде которой существует большинство пиранозидов, в конформацию Н1 (рис. 18, VII) сопровождается небольшим вращением атомных групп молекулы вокруг связей 2,3 и 4,5. Поскольку скорость гидролиза определяется скоростью медленно идущей фазы — скоростью образования формы полукресла Н1 — большое значение имеют факторы, влияющие на вращение атомных групп вокруг этих связей — 2,3 и 4,5. При этом, как всегда, объемистые заместител,и стремятся занять экваториальные положения. Схема Эдварда объясняет с единой точки зрения огромный фактический материал, и, по-видимому, в этом ее преимущество перед схемой Бантона (Н). В частности, она объясняет, почему алкилгептозиды более стабильны, чем [c.23]

Поскольку скорость гидролиза определяется скоростью медленно идущей фазы — скоростью образования формы полукресла Н1, большое значение имеют факторы, влияющие на вращение атомных групп вокруг этих срязей — 2,3 и 4,5. При этом, конечно, нужно учитывать общие положения, связанные с переходами конформационных форм объемистые заместители стремятся занять экваториальные положения. [c.44]

Проявление вращательных качаний в спектрах комбинационного рассеяния. Происхождение потенциального барьера, тормозящего вращение атомных групп в молекулах, еще полностью не выяснено. Высоты барьеров внутреннего вращения малы по сравнению с другими видами энергии молекул, поэтому их теоретический расчет с достаточной точностью представляет чрезвычайно трудную задачу. Попытки строгого квантовомеханического расчета барьеров были осуществлены только для этана — самой простой молекулы, в которой возможно внутреннее вращение. Результаты этих расчетов не могут считаться успешными [207—209]. Попытки применить более простую теорию электростатического взаимодействия связей для объяснения потенциального барьера внутреннего вращения делались неоднократно [210—212]. Одно время казалось, что теория Лассетра и Дина [210], в которой это взаимодействие рассматривается с точки зрения [c.274]

Поскольку скорость гидролиза определяется медленно идущей фазой —образованием формы полукресла, — большое значение имеют факторы, влияющие на вращение атомных групп при образовании карбоксониевого иона. [c.131]

Механизм цис-транс-изомеризации под действием кислот сводился многими авторами к присоединению протона (или катализирующей кислоты) к двойной связи изомеризующегося соединения. Образующийся катион обладает свободным вращением атомных групп вокруг связи С—С благодаря чему делается возможной изомеризация, например [c.542]

На первый взгляд может показаться, что приведенные выше соображения о различных расстояниях между одноименными группами в диастереоизомерах противоречат ранее описанной возможности свободного вращения атомных групп, если они связаны простой связью, и при таком непрерывном вращении нельзя говорить о каких-либо определенных расстояниях. Изучение спектров поглощения, комбинационного рассеяния света, дипольных моментов, термодинамические и другие исследования показали, что фактически хотя свободное вращение и возможно, оно обычно тормозится вследствие взаимодействия — притягивания или отталкивания — различных атомных групп. Так, например, в случае этана атомы водорода одной метильной группы могут вследствие вращения вокруг оси, соединяющей центры атомов углерода, занимать любое положение относительно атомов водорода другой метильной группы (конечно, при сохранении обычных длин х 1мических связей С — Н) однако вследствие взаимного отталкивания атомов водорода энергетически наиболее выгодным будет такое состояние молекулы этана, при котором атомы водорода одной метильной группы будут находиться не над атомами водорода другой метильной группы, а как бы между ними (сдвигаясь на 60°) [c.241]