Уравнение скорости дробно-линейное

Из ДРОБНО-ЛИНЕЙНЫХ УРАВНЕНИЙ СКОРОСТИ (4-36), (4-38). (4 ) и (4-45)Г дробнО- [c.129]

Основные факты, на которых он основывался, были следующие палладий медленно отдает водород в вакуум, но быстро его теряет при впуске этилена, быстрее, чем происходит гидрогенизация смеси водорода и этилена существует пропорциональность между концентрацией растворенного водорода и скоростью гидрирования. А. В. Фрост, исходя из своих представлений, предложил кинетическое уравнение гидрогенизации, близкое к нашему уравнению (1.4). В нем, как и у нас, в правой части имеется произведение двух дробно-линейных функций. Уравнение Фроста в наших обозначениях имеет вид [c.160]

Для этих и других особых случаев некоторые экспериментаторы вывели специальные уравнения. Как правило, плотность, скорость и линейные размеры входят в эти уравнения с дробными показателями степени. Такие уравнения применимы лишь при строгом соблюдении определенных условий, а также для условий, почти идентичных тем, при которых были проведены испытания. [c.397]

Из уравнений (1-95), (1-97) и (1-98) видно, что даже для одной и той же реакции может наблюдаться разная зависимость скорости от концентрации реагента А. При малой ее величине, если можно пренебречь К Са по сравнению с z или единицей, имеем линейную зависимость (первый порядок по А). Наоборот, при высокой Са, если можно пренебречь z или единицей в знаменателе, получим, что скорость не зависит от концентрации этого реагента (нулевой порядок по А). В промежуточной области концентраций будет наблюдаться постепенно замедляющийся рост скорости, что иногда путают с дробным порядком реакции при обработке опытов по уравнению [c.143]

Возвращаясь к рассуждениям, приведенным в гл. 2 и 3, мы видим, что дробно-линейные уравнения скорости выводятся для реакций, идущих через интермедиат, который образуется в обратимой стадии и который настолько реакционноспособен, что можно применить приближение Боденштейна. Поэтому такой интермедиат называют интермедиатом Боденштейна. Его стационарная концентрация связана с отношением скорости его образования к скорости прямой реакции, включающей обр ную реакцию до исходных реагентов. Если скорость реакции зависит от концентрации интермедиата Боденштейна, то в уравнении появляется знаменатель. В качестве примера рассмотрим схему (2-XV) [c.130]

Уравнения скорости, представляющие физическую модель реакции, можно разделить на три категории, содержащие а) одцн член, б) алгебраическую сумму членов и в) частное (дробно-линейная функция). [c.133]

Наконец, дробно-линейное уравненение скорости (тип в ) показывает, что реакция протекает через образование интермедиата Боденштейна или/и что компонент числителя включен в побочное равновесие, а это приводит к снижению эффективной концентрации. Знаменатель, который удобно представить в виде 1 -Н и т.д., состоит из членов, каждый из которых (кроме единицы естественно) является произведением констант равновесия или псевдоравновесия и концентраций, так что эти члены безразмерны. Число членов в знаменателе, кроме членов 1 -Н соответствует числу побочных равновесий, в которых участвует ключевое вещество. Это означает, что любое кинетическое уравнение скорости реакции, включающее константы равновесия, должно также иметь знаменатель. Это относится и к уравнению (4-113), но здесь знаменатель имеет очень сложный вид из-за квадратичной зависимости уравнения материального баланса [c.135]

Большинство ферментов не подчиняются таким простым схемам реакций, как (2.1) или (2.3), тем более если в реакции участвует несколько субстратов и продуктов. В общем случае для получения уравнения скорости для сложных механизмов используют метод Кинга — Альтмана и его модификации (см. гл. 1), но анализ дробно-рациональной функции при этом связан с трудностями, и определение кинетических констант Кт и Утвх при нелинейных графиках 1/и от 1/3 необосновано. Необходимость изучения многосубстратных реакций, однако, остается, и поэтому ряд авторов проанализировали многочисленные частные случаи, которые в силу различных допущений можно описать, используя методы линейной кинетики. В данном разделе приведен подход У. Клеланда, представляющий собой попытку привести уравнения скорости к форме, которая содержит параметры с определенным физическим смыслом и поддающиеся экспериментальному определению. [c.25]

С приведенными замечаниями мы не можем согласиться. В самом деле, как мы уже отмечали, анализ [422] показывает, что только равномерное и экспоненциальное распределение неоднородной поверхности может вести при наличии соотношения линейности к выражениям с дробными показателями степени в кинетических уравнениях. Поэтому не всякое широкое распределение, а только принимаемые теорией распределения, обосноианные экспериментом (например [153, 341]), ведут к опытным кинетическим уравнениям. В основе теории лежит предположение об адсорбции азота как лимитирующей стадии процесса (при небольшом удалении от равновесия). Это предположение вытекает из совокупности различных специальных исследований, упомянутых выше. Поэтому нельзя считать постулаты теории завуалированными, напротив, они весьма ясны. Отметим также, что после выхода в свет монографии [54] основное уравнение теории синтеза аммиака [уравнение (V.247)] было подтверждено многочисленными работами советских и зарубежных исследователей, упомянутых выше, использовавших для этой цели разные кинетические методы, в частности проточно-циркуляционный метод [522, 523, 525, 572, 1113, 1225]. При этом в разных работах, например [104, 522, 524] и других, выполненных различными авторами, были получены близкие значения констант скорости, в большинстве случаев совпадающие по величине или по порядку величины. [c.222]

Дилатометрическое и микро- 449 скопическое исследование проведено в температурном интервале 118-126°С на образце с молекулярным весом более 10 000 заметной вторичной кристаллизации не обнаружено разрыв на кршой "объем - время" приводит к нарушению хорошего соответствия экспериментальных данных и уравнения Аврами с дробными значениями показателя п в области превращения от 50 до 98%, зависимость константы скорости К [уравнение (33)] или полного объема от температуры обнаруживает переход при температуре 122,8°С установлено, что зародышеобразование является термическим (постоянная скорость) и уменьшается до нуля на конечных стадиях кристаллизации (разд. 5.1.2.2) комбинирование линейной скорости роста и скорости зародышеобразования приводит к суммарным константам скорости, совпадающим с определенными дилатометрически использование представления о двухстадийном процессе типа процесса Аврами не приводит к улучшению [c.288]

Первое исследование кинетики кристаллизации полиоксиэтилена проведено Манделькерном и др. [264] дилатометрическим методом. Было установлено, что кристаллизация образца молекулярного веса 9 10 - 10 10 может быть аппроксимирована уравнением Аврами со значением показателя = 3. В последующих исследованиях с использованием микроскопии и калориметрии была обнаружена более сложная картина. Начальные стадии кристаллизации иногда характеризовались значением показателя и = 4 или 3, однако для последующих стадий отмечалось уменьшение этого показателя до 2 или 3. В других исследованиях экспериментальные данные удавалось описать этим уравнением во всем интервале превращения со значением показателя 2,0 или 2,5. Длительной медленной вторичной кристаллизации или совершенствования кристаллов, аналогичных тем, которые наблюдаются в полиэтилене, в полиоксиэтилене не обнаружено. В связи с этим анализ результатов на основе уравнения (61) для двухстадийного процесса кристаллизации со значением п = 3 не приводил к лучшему соответствию экспериментальных данных по сравнению с описанием его обычным уравнением Аврами с дробными или непрерывно изменяющимися в течение процесса показателями. В некоторых случаях с помощью оптической микроскопии было установлено, что вслед за образованием на начальных стадиях кристаллизации зародышей с постоянной скоростью наблюдается появление атермических гетерогенных зародышей кристаллизации. Этими особенностями зародышеобразования можно объяснить переменные значения показателя. Аврами (см. табл. 6.2). Для образцов, содержащих низкомолекулярные фракции, по мере развития кристаллизации наблюдалось замедление линейной скорости роста, что является, возможно, указанием на фракционирование при кристаллизации. Часто наблюдаемые при исследовании сферолиты были таких размеров, что на конечных стадиях роста они обычно превышали размеры образца и прекращали, расти, уменьшая таким образом суммарную скорость кристаллизации. Один лишь этот эффект может объяснить многие из наблюдаемых расхождений. [c.307]

Эта реакция мономолекулярна по отнощению к концентрации перекиси водорода в поверхностном слое. Что касается кинетики, то следует помнить о том, что все концентрации в приведенных уравнениях, равно как и константы диссоциации АГно сз) и /СнаО, гя). относятся к адсорбированной фазе. Если линейная изотерма адсорбции справедлива не во всех случаях, то в этих уравнениях могут появиться дробные показатели степени. Одной из наиболее интересных особенностей каталитического разложения перекиси водорода благородными металлами является то, что для удельной скорости разложения обычно наблюдается [24] некоторое оптимальное значение pH, которое может быть получено из уравнения (XVII). Соответствующая константа в уравнении (XVII) является функцией pH, и оптимальная [c.170]