Гидроксил энтропия

Так, например, реакция переноса электрона от иона ОН к иону железа (И ) в водном растворе, ведущая к образованию радикала ОН" и двухзарядного иона Ре2+, казалось бы, должна быть энергетически выгодной. Однако частичная дегидратация ионов железа и гидроксила, обусловленная понижением зарядов этих частиц, требует затраты работы. Энергия переноса электрона (если нет каких-либо осложняющих реакцию процессов) равна разности между сродством к электрону и разностью теплот гидратации начальных и конечных продуктов. Величина этой разности такова, что процесс в целом характеризуется положительным значением энтальпии +183,9 кДж. Прирост энтропии составляет 246,6 Дж/моль-г, что дает для изменения энергии Гиббса при 300 К положительную величину [c.258]

Образующееся кольцо содержит теперь шесть атомов (не считая подвижного протона), и два угла в нем близки к 120°, как в молекуле бензола. Большая скорость рассматриваемых процессов по сравнению с межмолекулярным катализом частично связана с тем, что они не сопровождаются потерей трансляционной энтропии, которая характеризует образование химической связи между двумя растворенными частицами [130]. Однако до сих пор неизвестно, как соотносятся между собой энергии активации аналогичных внутри- и меж-молекулярных каталитических процессов разность в энергиях активации сопоставляемых механизмов также может быть существенной. Выше предполагалось, что взаимодействие галогена с енолом или с енолят-ионом протекает очень быстро и поэтому не вносит существенного вклада в наблюдаемую скорость процесса (хотя, как мы уже видели, такая кинетика не характерна для реакций галогенирования кетонов гипохлоритом). Предположение, о котором идет речь, несомненно, выполняется для систем, содержащих молекулярный галоген в заметной концентрации (например, 10 М или больше). Между тем, если концентрация галогена последовательно уменьшается в процессе реакции, должен наступить момент, начиная с которого наблюдаемая константа скорости будет, по крайней мере частично, зависеть от скорости процесса галогенирования. Не трудно получить выражение для наблюдаемой константы скорости реакции в каждом конкретном случае. Однако мы приведем здесь результат для общего случая катализируемых основанием реакций галогенирования кето-соединеинй НЗ, протекающих в буферном растворе А—В в условиях, когда можно пренебречь катализом гидроксил-ионами. При выводе формулы принимается во внимание, что как енол 5Н, так и енолят-ион 5 могут реагировать с галогеном. Кроме того, предполагается, что равновесие 5Нч ь5-- -Н+ между енолом и его ионом можно рас- [c.211]

Однако для полного понимания проблем, встающих в этих экспериментах, термодинамические данные, получаемые из равновесных экспериментов, недостаточны. Сведения о структуре частиц получаются здесь лишь косвенно, путем сопоставления изменений энтальпии и энтропии или путем сопоставления экспериментальных данных с результатами расчетов энергии и энтропии кластеров предполагаемой структуры. Очевидно, было бы весьма желательно приспособить спектроскопические методы для изучения заряженных и нейтральных агрегатов в газовой фазе. Простые расчеты показывают, что сделать это очень трудно. Концентрация кластеров типа М.+(8)п в реакционной камере масс-спектрометра имеет величину порядка 10 ион/см . Это соответствует молярной концентрации 10 или парциальному давлению 4 10 мм рт. ст. Для наблюдения оптических спектров необходимы концентрации, превышающие эту величину на несколько порядков между тем для получения таких высоких концентраций пока нет никаких способов. О кластерах отрицательных ионов можно получить некоторые косвенные спектроскопические данные. В этой главе был описан метод фотоионизации, используемый при определении сродства к электрону. В работе [35] этот метод применили для исследования гидрата гидроксила НдО . Пороговое значение энергии фотонов, полученное для этих частиц, привело к оценке энергии реакции НдО - Н О-Ь0Н . Более детальное рассмотрение кривой эффективности фотоионизации этих частиц также может дать некоторую информацию о колебательных уровнях иона НдО . По-видимому, этим способом можно исследовать [c.94]

В таблице 9 приведена температурная зависимость константы скорости перегруппировки диэтил-2-гидрокси-1,1.1.3,3,3-гек-сафторизопропилфосфоната до 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил-диэтил фосфата (4.9) под действием пиридина в дихлорметане [8]. Вычислить значения стандартных энтальпии и энтропии активации реакции. [c.72]

Для того, чтобы выразить /С как функцию температуры, можно, как и для диссоциации Нг или Ог, воспользоваться значениями теплоемкости, энтропии и других свойств гидроксила, рассчитанными методами статистической термодинамики по спектральным данным. Однако тепловой эффект реакции (I,/) может быть определен и иначе. [c.40]

Энтропия активации AS представляет собой разность энтропий исходного соединения и переходного состояния. Эта величина становится важной в тех случаях, когда для того, чтобы произошла реакция, две реагирующие молекулы должны приблизиться друг к другу в определенной ориентации. Например, взаимодействие между простым нециклическим алкилхлори-дом и ионом гидроксила только тогда приводит к образованию алкена (т. 4, реакция 17-14), когда в переходном состоянии pea- [c.277]

Казалось бы, что сорбция воды аморфной глюкозой должна ош утимо превышать сорбцию воды целлюлозой. Действительно, глюкоза содержит лишний гидроксил и поэтому теплоты сорбции должны быть соответственно выше. Энтропия смешения для низкомолекулярных веш есгв (отнесенная на единицу веса) также всегда выше, чем для соответствуюш,их полимеров. [c.275]

Увеличение дентатности комплексонов введением дополните-пь-пых иминоацетатных групп приводит к последовательному возрастанию прочности комплексов редкоземельных элементов от 1д К =6—8 для производных иминодиуксусной кислоты до lg / г = 15—21 для тетра- и пентауксусных кислот [2, 10—13]. Вследствие возможности более полной дегидратации центрального иона, сопровождающейся значительным положительным изменением энтропии, включение в молекулу лиганда оксиэтильных и оксифенильных радикалов обусловливает замыкание дополнительного хелатного цикла с участием кислорода гидроксила нри этом ион редкоземельного элемента ослабляет связь протона в гидроксиле вплоть до его диссоциации даже в случае алифатических соединений. Участие в координации депротонированного кислорода оксигруппы, обладающего максимальной из всех донорных атомов основностью, обеспечивает высокую прочность образуемых комплексов, а также расширение области значений pH их существования [14—19]. [c.337]

Следует отметить, что при сравнении констант Аррениуса для реакций в гидроксильных растворителях обнаруживается, что низшая реакционная способность фторидов по сравнению с хлоридами не целиком обусловливается повышенной энергией активации, В самом деле, в некоторых случаях фторид обладает низшей энергией активации, что более чем компенсируется низшей энтропией активации (например, в реакциях метилгалогенидов с водой или ионом гидроксила, Эго нашло объяснение в том, что возрастание степени сольватации в переходном состоянии значительно больше для фторида, чем для хлорида (благодаря значительной сольватации образующегося фторид-иона), в результате чего понижаются и энергия, и энтропия активации для фторида. Энергия активации для реакции фторида оказывается ниже, чем она должна быть в отсутствие такой сольватации, и может даже стать ниже энергии активации для реакции хлорида. Вследствие очень высокой прочности связи углерода с фтором весьма вероятно, что в негидроксильных растворителях или вообще в отсутствие растворителя энергии активации для реакций фторидов будут иметь очень высокие значения это было подтверждено исследованием реакций фторидов с атомами натрия в газовой фазе - . Среди реакций в гидроксильных растворителях очевидную аномалию представляет сольволиз трифенилметилгалогенидов в водном ацетоне где энергия активации, наблюдаемая для фторидов, на 0 ккал/моль превышает энергию активации для хлоридов соответственно повышена и энтропия активации, [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология