Энергия вращательного движения атомов

Если на атом действует внешняя, например магнитная, сила, ось вращательного орбитального движения вместе с направленным вдоль нее вектором вращательного момента электрона начинает прецессировать с определенной скоростью вокруг направления силы, описывая в пространстве конус (рис. 42). Очевидно, что и сама воображаемая орбита электрона вместе с вмещающей ее плоскостью вращается в пространстве, оставаясь все время перпендикулярной вектору вращательного момента. Это прецессионное движение связано с некоторой энергией, а потому энергия электрона в магнитном поле слегка изменяется, и это сказывается на спектре света, излучаемого или поглощаемого атомом. Изучение этих изменений позволяет судить о том, что векторы орбитальных электронных моментов устанавливаются под строго определенными углами по отношению к силовой оси так, что проекция орбитального момента на силовую ось всегда изображается целым числом. Так, например, для f-электрона, т. е. при втором квантовом числе, равном трем, возможны следующие положения векторного орбитального момента в пространстве (рис. 43). Из рис. 43 видно, что вектор [c.152]

У двухатомной молекулы возможно колебание только одного типа — растягивание и сокращение связи, так называемое валентное колебание. Чем больше атомов, тем сложнее возможные колебания, но любое, сколь угодно сложное колебание можно рассматривать как составленное из ограниченного числа так называемых нормальных колебаний. Отдельный атом, помимо внутренней электронной и ядерной энергии, может обладать только кинетической энергией. Поэтому у одноатомного газа энергия распределена только по трем степеням свободы поступательного движения. п-Атомная молекула также имеет только три степени свободы поступательного движения, так что, казалось бы, Зп — 3) степени свободы исчезли. Три из них переходят в степени свободы вращательного движения молекулы (две для линейных молекул, имеющих [c.330]

Методику расчета теплоемкостей удобно рассмотреть на ряде примеров, начиная с простых и кончая более сложными молекулами. Квантовый подход для оценки энергии колебательного движения будет использоваться по мере необходимости для получения величин, согласующихся с экспериментальными данными. Изображенную на рис. II.8 двухатомную молекулу можно представить как систему, состоящую из двух точечных масс, связанных упругими силами. Каждый атом обладает тремя степенями свободы. Для всей молекулы число степеней свободы будет равно шести. Каждая из трех поступательных степеней свободы молекулы (жесткий ротатор) дает одинаковый вклад в теплоемкость, равный величине, приводимой в выражении (II.9). Молекула, изображенная на рис. II.8, может вращаться вокруг осей х, г/ и z причем момент инерции вокруг оси X для такой молекулы пренебрежимо мал. Таким образом, двухатомная молекула обладает двумя вращательными степенями свободы. Последняя степень свободы связана с колебаниями атомов вдоль оси X. Согласно квантовой теории, выражение колебательной составляющей молекулы совпадает с выражением для теплоемкости твердых тел, т. е. с выражением (П.6), и равно [c.50]

НОСТЬ испускания энергии ядром равна вероятности поглощения энергии ядром [т. е. переход / /(-Ь Л) /г) так же вероятен, как и переход т/(— /г)->" /( + /2)], и никаких изменений обнаружить нельзя. Как указывалось выше, в сильном магнитном поле имеется некоторый избыток ядер со спинами, ориентированными по полю, т. е. в состоянии с более низкой энергией, и, следовательно, будет происходить результирующее поглощение энергии. По мере того как энергия поглощается от радиочастотного сигнала, через конечный промежуток времени возбуждается достаточное число ядер, так что заселенность нижнего состояния становится равной заселенности верхнего состояния. Сначала можно обнаружить поглощение, но это поглощение будет постепенно исчезать по мере того, как заселенности основного и возбужденного состояний выравниваются. Когда такое состояние достигнуто, образец, как говорят, насыщен. Если прибор для ядерного магнитного резонанса работает исправно, насыщение обычно не обнаруживается, так как существуют пути, позволяющие ядрам вернуться в состояние с более низкой энергией без испускания излучения. Два механизма, с помощью которых ядро в возбужденном состоянии может вернуться в основное состояние, называются спин-спиновой релаксацией и спин-решеточной релаксацией. При спин-спиновой релаксации ядро одного атома в состоянии с высокой энергией передает часть своей энергии другому атому в состоянии с низкой энергией, и суммарного изменения числа ядер в возбужденном состоянии не происходит. Этот механизм не изменяет положения в данном случае, но важен для ряда явлений, которые будут рассмотрены ниже, и поэтому мы упоминаем о нем для полноты картины. Спин-решеточная релаксация включает перенос энергии к решетке. Термин решетка означает растворитель, электроны системы или другие типы атомов или ионов в системе, отличающиеся от исследуемых. Энергия, отданная решетке, превращается в энергию поступательного или вращательного движения, а ядро возвращается в нижнее состояние. Благодаря этому механизму всегда имеется избыток ядер в состоянии с низкой энергией и происходит результирующее поглощение энергии образцом от радиочастотного источника. Ниже мы еще вернемся к рассмотрению процессов релаксации. [c.266]

Избыточная энергия молекул может проявляться в различных формах в виде повышенной кинетической энергии поступательного и вращательного движений, повышенной энергии колебательного движения атомов или атом(Ных групп в молекулах, в виде возбуждения электронов, ядер. [c.120]

Возможность поглощения фотона, обладающего определенной энергией, при столкновении с веществом зависит от строения атомов и молекул вещества, В отличие от кинетической энергии свободных частиц — атомов или молекул, которая может непрерывно меняться, энергия электронов в атоме, как и энергия, связанная с периодическими движениями молекулы как целого [вращательная (ротационная) энергия] и атомов в молекуле [колебательная (вибрационная) энергия], может иметь только определенные дискретные значения, т. е. она квантуется. Фотон с энергией Е = hv поглотится только тогда, когда поглощающие атом или молекула могут перейти из состояния 1, в котором они находятся, в новое состояние 2, причем разность энергий этих двух состояний точно равна энергии поглощенного фотона [c.153]

Отметим, что для молекул типа RH, содержащих один атом водорода, колебательная энергия меняется в основном за счет взаимодействия с вращательным, а не с поступательным движением сталкивающихся частиц [22, 48, 92, 104]. В этом случае для оценок в (4.10) вместо х следует подставить приведенную массу атома водорода и частицы среды. [c.21]

Некоторые авторы анализировали нормальные моды колебаний малых групп молекул воды, имеющих такое же расположение, как и во льду, и относили полосы в решеточной области наблюдаемого спектра к этим нормальным. модам. Этот прием дает качественное представление о молекулярных движениях, которые соответствуют данным полосам в спектре 1. могут быть полезными при выборе приближенных функций потенциальной энергии системы (п, 3,7,2), В одном из таких исследований [404] рассмотрена система из пяти атомов, состоящая из центральной молекулы воды и двух соседних атомов кислорода, со-едипенных водородными связями с их атомами водорода. Кио-гоку (1960) в более тщательном исследовании проанализировал систему нз девяти атомов, содержащую центральный атом кислорода, четыре окружающих его атома водорода и четыре соседних атома кислорода. Уэлрафен [369] рассмотрел нормальные моды системы из пяти молекул (см. п. 4.7.3), В этих трех исследованиях полоса спектра л л была отнесена к заторможенным вращательным движениям, а полоса Гт — к заторможенны.м трансляционны.м движениям. [c.136]

По крайней мере некоторые из этих отклонений от приближенной теории могут быть объяснены при использовании более реалистичной схемы расчета кривой титрования. Другие отклонения, видимо, связаны с особенностями конформации. Например, хорошо известно, что фенольные ОН-группы могут создавать довольно прочные водородные связи с атомами, имеющими свободные-пары электронов. Энергия разрыва такой связи равна около 6000 кал1моль. Если бы каждая фенольная группа молекулы белка участвовала в образовании водородной связи, АН1ар. отщепления протона увеличилась бы на 6000 тл, так как отщеплению протона предшествовал бы разрыв водородной связи. Энтропия диссоциации также изменилась бы, так как можно ожидать, что образование водородных связей в белках должно ограничивать свободу вращательного движения боковых групп. (Например,, вращение вокруг ординарной связи между СНа-группой и бензольным кольцом в фенольной СНз—СбН —ОН-группе должно сопровождаться вращением атома водорода гидроксильной группы вокруг оси, параллельной этой связи если атом водорода связан водородной связью, то ясно, что такое вращение невозможно.) Таким образом, энтропия фенольной группы, участвующей в образовании водородной связи, ниже энтропии свободной фенольной группы, и поэтому величина А5 р. для отщепления водородного иона от фенольной группы должна быть соответственно более положительной, чем обычно. Ласковский и Шерага оценили, что изменение величины А5хар. может достигать 20— [c.633]

Физика явления. Основное условие ирименения метода ЭПР — наличие в исследуемой системе несна-реиных электронов с соответствующими магнитными моментами (свободные радикалы, ионы-радикалы, парамагнитные ионы). Появление магнитных свойств обязано вращательному движению электронов. Движущийся электрич. заряд создает магнитное ноле. Поэтому любая частица, имеющая неспаренный электрон — будь то атом, ион, свободный радикал,— подобна маленькому магнитику. Движение электрона в атоме по орбите приводит к появлению орбитального магнитного момента. Вращение электрона вокруг собственной оси — спин, создает спиновый магнитный момент. В отсутствии внешнего магнитного поля все магнитные моменты частиц имеют хаотич. направление и одинаковую энергию Е ,. Поэтому в сложной системе магнитных моментов суммарный магнитный момент равен О, и магнитные микроскопич. свойства вещества не проявляются. В постоянном магнитном поле пространственная ориентация магнитных моментов не может быть произвольной. Они ориентированы таким образом, чтобы их проекции на направление цриложенного поля принимали лишь нек-рые определенные значения. [c.481]